2014 年钼业年评

蒋丽娟，李来平，姚云芳，，张文钲，刘 燕

(1.西北有色金属研究院难熔金属材料研究所，陕西 西安 710016)

(2.金堆城钼业股份有限公司，陕西 西安 710077)

0 前言

作为重要的合金元素，钼添加于钢或铸铁中，可改善其强度、硬度和韧性;应用于不锈钢或高温合金，可提高其抗腐蚀及高温性能，因而大量用于汽车、造船、建筑、采矿、油气及能源工业。另外，钼在化学工业中也有多种应用，用于生产催化剂、润滑剂和颜料。钼的新应用在不断延伸，例如，高强度钢是生产轿车车体和底盘的最理想材料，而钼作为必需的合金元素用来提高合金钢的强度。为提高热能，需要火力发电厂锅炉材料具有足够的高温强度和耐高温氯蚀能力，而钼作为锅炉材料的必需元素，对强化其高温性能起着重要作用。用等离子喷涂制成的钼金属涂层用于内燃机的活塞环，使其更抗磨;除此之外，钼还用于剑体、工具钢、染料、防止过热的钼热沉材料等。钼作为一种有利于环境和经济的绿色金属元素，对人类社会的可持续发展一直起着积极的作用。

1 供给与消费

2014 年，世界主要经济体仍面临许多问题，例如结构性缺陷、投资的政策限制和生产率增长率低等。在此背景下，加之2014 年智利Sierra Gorda 矿和中国伊春鹿鸣矿投产，对全球钼供应面造成巨大压力。

2014 年钼行业整体运行疲弱，主要特点是:供应稳定，内需不足，库存居高不下，出口拉动不明显，产品结构调整缓慢，企业效益显著下滑。

我国钼的生产与消费保持稳定，但供需矛盾突出，短期无法缓解。2013 年，我国钼消费量为7.4万t 钼，比上年增长2.8%;钼精矿产量为8.2 万t钼，比上年下降3.7%。据中国产业信息网统计，2014 年1～11 月我国钼精矿产量26.67 万t，同比增加4.16%。

全球钼的消费基本稳定。

据国际钼协IMOA 公布，2014 年上半年全球钼消费量12.4 万t，其中第2 季度消耗了6.3 万t 钼，第2 季度同比增长3%，环比增长4%。第2 季度中国消费量最大，为2.12 万t 钼;欧洲为第二大用户，消费了1.68 万t 钼;美国消费量0.71 万t;日本0.67万t;独联体0.29 万t;其他国家为0.79 万t。

2014 年上半年全球钼产量12.4 万t，其中第2季度生产了6.43 万t 钼，相比第一季度增长了7%，与去年同期相比增长了4%。第2 季度，中国生产量仍为第一，为2.24 万t 钼;北美略低于中国，为2.23万t;南美生产了1.55 万t 钼。

据美国地质调查局统计，与2012 年相比，2013年全美钼精矿产量小幅增加，用于消费的进口比2012 年增长7%，出口增加34%。焙烧工厂的产能接近最大，报告的初级钼产品的消费略微减小，而初级钼产品的表观消费减少了22%，部分原因在于用于出口的钼精矿增长了41%。美国钼的需求保持强劲。

近年来世界钼供给与消费状况见表1。

表1 近年世界钼供给与消费状况 万t

近年来钼供需基本平衡。

2 价 格

2014 年国际钼市场整体表现为低位的窄幅波动。在第2 季度，钼价出现快速上涨，氧化钼和欧洲钼铁都出现了全年的最高价，随后弱势下滑，整体呈现弱势趋稳行情。

国际氧化钼价格主要运行在9.7～15.2 美元/磅钼之间，全年平均价为11.38 美元/磅钼，最低8.7美元/磅钼。

欧洲65%钼铁价格年初24.3 美元/kg 钼，在第2 季度上涨至32.35 美元/kg 钼，再于年底落至23美元/kg 钼。

国内钼市低迷，阴跌为主。钼精矿呈弱势窄幅波动，行情一直难止跌，年底下探新低。

国内45%钼精矿1～8 月徘徊在1 320～1 380元/吨度，随后几月小幅下跌，年底前45%钼精矿成交价跌至1 230～1 200 元/吨度，47%钼精矿成交价跌至1 270～1 280 元/吨度。

氧化钼从年初的1 530 元/吨度一路下跌至年底的1 330 元/吨度，最低成交价接近1 300 元/吨度。

钼铁价格在1 季度从9.8～9.7 万元/t 下跌至9 万元/t，随后在第2 季度快速上升至9.8 万元/t 并稳定一段时间，然而随后一路下跌，至年底价格跌至8.4 万元/t。

国内钼酸铵价格基本稳定，四钼酸铵价格9.1～9.2 万元/t，七钼酸铵价格9.6～9.7 万元/t，99%钼酸钠价格6.6 万元/t。

3 技术创新

3.1 矿冶工程

在钼选矿方面，新捕收剂的研究取得很大进展。采用经表面活性剂乳化的柴油或煤油作捕收剂，将钼回收率提高不少。在钼冶金方面，伴生有铼的钼矿开始重视铼的回收利用，西藏利泰等计划采用高压氧化碱浸的方法以高收率提铼。

澳大利亚Etelapaa Mika［1］研制含黄铁矿钼精矿的浮选。他通过加入石灰调整矿浆的pH 值，使电极电位发生改变来抑制黄铁矿。

Bartolini［2］公开一种从废液提钼的方法。他先将废液调整酸度至pH 不大于0.5，再加入甲苯或二甲苯，持续搅拌使溶液变成乳状液，最后将该液加入碱金属磺酸盐中形成钼的磺酸盐络合物，碱金属磺酸盐MeRX 中，R 为碳原子数2～12 的链烷基，X 为磺酸族。过程中可选择加入还原剂。提取的磺酸钼可以直接用于重质原油的加氢反应。

Arvidsson Johan 研制钼铁球团的制法［3］。制备钼铁现在通常采用碳热还原、铝热还原及硅热还原法。在这些方法中，碳热还原产生高碳钼铁，密度为9 g/cm3，熔点也高，如MoFe70 的熔点在1 950 ℃;而铝热还原及硅热还原法花费高。另外，约2%的钼损失在渣中。新方法将氧化钼粉、含铁粉和含碳粉混合，以粘接剂/造渣剂压成块干燥再于400～1 500 ℃下还原制得钼铁球团。钼铁球团的密度在2～5 g/cm3，孔隙性能见表2。

表2 钼铁球团的孔隙性能

Mchugh Larry F［4］研究一种新的由钼精矿生产二氧化钼的方法。他采用二步氧化的方法，先在第一个炉中将钼精矿与理论需要量的三氧化钼和氧气反应，使之生成MoO2和SO2，取出一部分MoO2作为产物;再将剩余部分MoO2置入第二炉中，再氧化，使之生成MoO3。将制得的MoO3返回至第一炉中作为氧化剂使用。

Climax 公司［5］将硫化铜、硫化钼粉末均匀混合成亚粒子，再经一定压力压制成接近固溶体的球状铜钼硫化物粉末。

Rajkov Aleksandr Jur＇evich 研究从铝热铸造的副产品——耐火材料生产陶瓷坩埚［6］。铝热铸造的副产品是苏打灰渣，含有V 和Mo。将耐火材料与超塑化剂SP-1 及高氧化铝水泥混合，再经养护、干燥和冷却制得坩埚，其中混合比例为:每200 kg渣混合0.8～1.2 kg 塑化剂，每14～15 kg 渣以1 dm3水水解，高氧化铝水泥以每12～14 kg 渣引入0.5～1.5 kg 的量均匀混合，然后以100～150 ℃干燥养护2 h，再升温至650 ℃养护10 h。这样获得的坩埚具有低导热和低电量输入的特点。

美国堪萨斯州立大学的Dr.Gurpreet Singh 研制出一种复合纸［7］，这种纸由插层二硫化钼和石墨烯纳米片制成，可有效储存钠原子。这种材料用于钠离子电池，可经受钠与电池阴极材料的合金化反应，避免钠离子电池在充放电时发生体积放大4～5倍的膨胀。

3.2 化学工程

美国哥伦比亚大学化学工程系的Marc D.Porosoff 等人研制用于将CO2转化为CO 的Mo2C 催化剂［8］。该催化剂代替贵金属，通过H2催化转化CO2为CO。该催化剂对于降低CO2的转化成本，从而改变全球气候和海洋酸化状况具有现实意义。

韩国釜山国家科技研究院的Duck Hyun Youn等［9］研究高活性和稳定性的电催化释氢催化剂。该催化剂是通过改进的硫脲-玻璃工艺路线在碳纳米管-石墨烯混合载体上负载Mo2C、Mo2N、MoS2而制成。他们通过改进合成变量，控制合成的碳化物、氮化物、硫化物均匀分散在CNT-石墨烯载体上。在这些制备的催化剂中，Mo2C/CNT-石墨烯具有最高的释氢催化活性和最小的过电压(62 mV)，同时在酸中具有极好的稳定性。

MMS 催化剂(Mixed Metal Sulfide Catalyst)是一种复合多金属硫化物催化剂，该剂主要用于难炼原油的深度加氢，生产高十六烷值、低S(S＜50 mg/kg)、低芳族化合物(含芳族化合物1.4%～0.02%)柴油。目前世界各大型石油公司如雪弗龙、埃克森、美孚石油公司、中石油、中石化、日本石油公司均在斥巨资进行攻关。

美国雪弗龙公司Jinyl.Han 等［10］研究单独的Ni3S2、MoS2和WS2催化剂、NiMo、MoW 或NiW 作二金属催化剂以及NiMoW(摩尔比为50%、25%、25%)的三元复合金属硫化物催化剂的加氢、加氢脱硫、加氢脱氮活性，用5.46 g 苯和100 g 十六烷做稀释剂进行HYD 活性评估，结果表明，单一Ni3S2、MoS2和WS2的氢解活性和加氢活性均不高，利用MoW 作二金属催化剂的氢化、氢解试验的活性也很低;用NiMo 或NiW 作二金属催化剂的氢化、氢解试验的活性有一些提高，但提高幅度不大，不过其加氢脱硫活性提高较大。但用NiMoW(摩尔比为50%、25%、25%)的三元复合金属硫化物催化剂的加氢和加氢裂解活性均明显提高。

Weigel Scott 研制了一种脱蜡催化剂［11］，其载体是有10 至12 个环状孔的沸石如ZSM-48、ZSM23、ZSM-50、ZSM-5、ZSM-22、ZSM-11 等，加氢元素选自Pt、Pd、Ag、Ni、Co、Mo、W、Rh、Re、Ru、Ir 单元素或混合物，水热稳定的结合元素选自氧化钽、氧化钨、氧化钼、氧化钒、钨酸化的氧化锆、钴钼氧化物、钴钼硫化物、镍钨氧化物、镍钨硫化物以及镍钼钨氧化物、镍钼钨硫化物等。该专利制得的几种催化剂对酮的脱蜡率都大于90%。

Acharya Divyanshu R 试验了一种由合成气生产乙醇的催化剂［12］，其特点是在含载体的钼硫活性成分中加入一定的铯以促进乙醇的产生。该催化剂稳定性好，催化过程不损失S，与其他催化剂相比，生成的水较少，醇的产率高，同时CO 的转化率也高。他的制法是将浸渍七钼酸铵的活性炭在石英管中真空干燥，升温焙烧，再用H2S/H2硫化，然后再浸渍甲酸铯的水溶液(铯对钼的摩尔比为0.7)，蒸发干燥，焙烧，获得所需的催化剂。

范德比尔特公司用丁烯制得合成二烷基二硫代氨基甲酸钼的中间产品二-十三胺(DTDA)［13］，丁烯可以为含量大于50%的二丁烯。

德国BASF 公司研究用含钼的多金属氧化物催化剂［14］(MMS)催化氧化由正丁烯生产丁二烯的反应。其中，催化反应温度为350 ℃。反应完成后对催化剂进行再生，即在50 ℃燃烧催化剂上的积碳。制得 的Mo12Co7Fe3Bi0.6K0.08Cr0.5Si1.6Ox催 化 剂 在384 ℃和348 ℃催化正丁烯的脱氢反应，结果显示，348 ℃正丁烯的转化率较高。

日本Almt Corp 公司研制用于由合成气生产乙醇的钴钼催化剂［15］。Co/Mo 硫化物的传统制法是将四硫代钼酸铵与乙酸钴溶液混合，滴加至30%的乙酸溶液，搅拌持续反应，过滤，干燥，再于500 ℃在氮气保护下焙烧，获得Co/Mo 硫化物催化剂。而碳载体钴钼催化剂则是将乙酸钴与七钼酸铵混合再浸渍活性炭来制得。该公司制法则是将钴钼盐溶解于亲水的有机溶剂浸渍碳制得碳载体的钴钼催化剂。具体制法如下:将乙酸钴和七钼酸铵分别溶解于乙醇或甘油中，混合，再与分散于乙醇或甘油中的活性炭混合，经过滤、洗涤、干燥、焙烧而获得。催化测试结果显示，该法制得的催化剂对乙醇的选择性明显提高，而CO2的生成明显减少。

Okabe Satoshi 申请了一项刻蚀铜钼基多层薄膜的刻蚀液［16］，该刻蚀液用于在铜钼基多层薄膜上形成氧化物半导体层。刻蚀液的成分为:双氧水、非氟无机酸、有机酸、胺(含2～10 个C)、氨基族、唑类和双氧水稳定剂，溶液pH 值在2.5～5 之间。

Lee Eun-Kyung［17］研究的刻蚀液的成分为:5%～40%(质量分数)双氧水、0.1%～5%(质量分数)腐蚀抑制剂、0.1%～5%(质量分数)螯合剂，0.1%～5 %(质量分数)刻蚀剂，0.01%～2%(质量分数)氟化物，0.01%～2%(质量分数)双氧水稳定剂，0.01%～2%(质量分数)玻璃刻蚀抑制剂和100%(质量分数)水。该溶液在刻蚀铜钼合金薄膜时，能最大程度减少对玻璃基体的刻蚀。

Kim Se-Hoon 研制了钼合金薄膜和氧化铟薄膜的刻蚀液［18］，其组成如下:双氧水、氟化物、硫化物、防腐剂、助氧化剂、双氧水稳定剂和水。该刻蚀液的刻蚀速率稳定，对玻璃基体的刻蚀率较低，

氧化钼薄膜用于发光二极管、平板显示器等，一般通过火焰沉积、溅射、离子镀、CVD 等方法制造，Sato Hirok 通过蒸发钼胺络合物并引入氧气在基体上形成氧化钼膜［19］。采用的钼胺络合物具有如下的分子式:

其中，R1、R2代表含1～4 个C 的烷族，R3代表t-丁基或t-戊基烷族，y=0～2，x +y=4。该法可以在100～300 ℃、0.01～300 Pa，通过热CVD、光CVD、等离子CVD 喷涂。薄膜的沉积速率最好在4.0～25.0 mm/min，沉积厚度通过喷涂的循环次数控制。由于该法要求钼胺络合物的熔点低，熔点与沸点的温度差大，蒸汽压大，对基体的沉积量要稳定且易控制，其重点在于钼胺络合物的合成。

日本ADEKA 公司通过气相沉积钼胺络合物在基体上形成钼薄膜［20］。采用的钼胺络合物具有如下通式:

其中，R1-R10 为碳原子数是1-5 的直链或支链的烷基，R11 为碳原子数是1-8 的直链或支链的烷基。

范德比尔特化学公司申请的润滑油配方新专利中［21］，含有烷基或芳基替代的钨酸铵，组分中钼钨的重量比是2.5∶1，而钼含量不低于350 mg/kg，其余为费托合成的基础油、含量低于30%的助溶剂、酰胺(酚)类抗氧剂、碱土金属水杨酸盐抗氧剂等。该组分提高了润滑油的抗磨防腐性能，用于内燃机可提高其动力并减少燃油消耗。

3.3 材料工程

Vogli Evelina 研制一种含FeMoB 的高抗磨涂层［22］，该涂层超过3 000 h 不溶解、裂开、恶化，寿命是WC-Co 涂层的8 倍，无涂层不锈钢的860 倍。他的制法是:混合微米尺寸的钼粉和70%重量的FeB 球磨4 h，形成复合粉。将该复合粉与纯、水、表面活性剂混合形成浆料，再将其喷雾干燥，形成粉末，其中2/3 的粉末粒子为粒径约35 μm 的球状粉末。然后在100～200 ℃烧2 h，再在900 ℃烧3 h，生成MoFeB 三元陶瓷。将获得的三元陶瓷过筛为-230 目，+500 目的粉末，并喷涂与喷砂的316L 基体，结果显示，该三元陶瓷涂层的HV300 为，500～700，结合强度为每平方英寸6 000 磅，涂层在180°的弯曲半径小于1.27 cm，密度低于8 g/cm3。

韩国的S.H.Hosseini Shokouh 和A.Pezeshki制得用于多功能混合集成电路的一种纳米混合元件［23］，可用于光检测和逻辑电路。他们通过用聚二甲基硅氧烷印刷的方法，于氧化锌纳米线肖特基二极管上制备二硫化钼纳米片。该元件具有低耗电、高电压输出和感光的特点。

Dai Xiangyang 研究铝对钼销的直接电阻熔焊——自钎焊［24］。它通过增大电流和外加一个短时作用力使熔融性质差异大的铝、钼直接熔焊。通过增大电流，熔点低的铝因电阻发热发生融化，并润湿钼销表面，在外加短时作用力时钼铝熔焊在一起，固化后形成牢固结合。该方法用于给电化学电池的钼末销焊接一个铝集电器，最好焊接在阳极集电器，其结构示于图1 。其适用于一级和二级电池，最好是用来驱动非植入的生物医药设备。

图1 电池的结构示意图

Andreevich 研制Ni-Cr-Mo 纳米复合材料［25］。这种镍基纳米复合材料通过蒸发多金属涂层而获得，涂层含有10%～20%的Cr、25%～45%的Mo、6.0%～9.0%的Si、7.5%～10.0%的Al、1.5%～2.0%的Zn 及2.0%～4.0%的TiC，余量为Ni。其中TiC 的粒径是60～80 nm。这样制得的镍基纳米复合材料具有较高的微硬度和结合强度。

Zhou Yansheng 研制一种Co-Cr-Mo 合金［26］，可解决现有合金不够耐磨的问题，其成分为:24%～35%Cr、5%～20%Mo、0.35%～2.5%C、0%～4%Ni、0%～4%Fe、0%～2%Si、0%～2%Mn，余量为Co。该合金可通过铸造、锻造及粉末冶金工艺制得，适应耐高温、耐蚀、耐磨环境的工业需求，也用于珠宝加工业生产戒指、手镯、表壳等，使之更闪亮和耐划伤;也用于制造电镀用的溅射靶材。

韩国现代发动机公司采用热锻的方法制造合金钢［27］，其特殊性在于通过控制合金成分省略了回火。合金钢的原料为铁、0.08%～0.13%C、1.3%～1.5% Mn、0.1%～0.3% Mo。将原料热锻、热处理制得的合金钢强度、韧性极好。

Barabash Sergey［28］采用两步沉积制备用于记忆逻辑元件的二氧化钼电极。他将含有钼和氧化钼的多层板退火制得电极，具体做法是:在基体上先形成一个绝缘层，再在绝缘层上形成第一层——三氧化钼层，然后于第一层上形成第二层——钼层。氧化钼可以MoOX表示，其中2 ﹤X ≤3，即可以为MoO3，或亚氧化相Mo4O11，MO8O23，Mo9O26。退火后，钼层与氧化钼层经过扩散和化学反应生成二氧化钼层。

Abend Ulrich 研制一种牙用合金［29］，用作牙齿修复及牙冠材料。该合金通过激光熔焊的方法制得，合金成分为:36%～47%(质量分数)Co，25%～35%(质量分数)Ru、Rh、Pt、Os、Ir 或Pd，22%～29%(质量分数)Cr，6%～11%(质量分数)Mo 及W(各一半量)，0%～0.5% (质量分数)、0.2%～0.75%(质量分数)B，0%～0.5%(质量分数)Ni、Fe、Si、Al、Ta、Ce、In、V、Ti、Zr、Hf、Re、Mn。

美国通用电气公司研制一种镍基高温合金［30］，合金成分为5%～7%Al、4%～8%Ta、3%～8%Cr、3%～7 %W、1%～5 %Mo、1.5%～5 %Re、5%～14 %Co、0%～1%Hf、0.01%～0.03 %C、0.002%～0.006%B，镍余量。该合金在982 ℃、310 MPa下显示的疲劳寿命为4 000 个循环。这种镍基高温合金可用于高温合金单晶、固化等，例如发动机叶片、喷嘴、护罩、燃烧室及燃气轮机等。

德国MTU 航空发动机公司发明了一种耐蠕变的镍基高温合金［31］，其成分不含铼，固相线温度高于1 320 ℃。该合金包含11%～13% Al、4%～14%Co、6%～12% Cr、0.1%～2% Mo、0.1%～3.5%Ta、0.1%～3.5%Ti、0.1%～3%W。在现在的二代、三代镍基高温合金，含铼3%～6%。

4 新应用

全球气候变暖，迫切需要降低碳排放，而世界能源需求仍在不断增长，其中可再生的低碳能源占全部能源的比例还很低，预计在2030 年以前煤仍是主要能源之一。如何减少火力发电厂的碳排放，提高燃煤单位发电量，是一个重要问题。而一个解决途径就是提高锅炉蒸汽的温度，这就需要锅炉材料耐受高温、高压，内部耐蒸汽氧化腐蚀，外部耐燃料气腐蚀。含钼镍基合金如617 和263 可以耐700 ℃以上高温，并且耐氧化腐蚀及氯盐腐蚀，是高温锅炉的理想材料。

含钼合金钢又回归用于自行车赛车车架。它的强度达到2 030 MPa，适于复杂的加工，强度、刚度几乎是目前在用铝合金的3 倍，因此材料厚度可以减至0.5 mm 甚至0.3 mm，使车身重量减轻。与碳纤维增强的塑性材料相比，持久性和“骑行”性能更好，价格也相对便宜。

含钼不锈钢改进了不锈钢的耐蚀性能，也是现代建筑、桥梁的重要材料。

钼的新应用包括钼催化剂、感光及半导体元件。作为无毒的环境友好的一种化学元素，钼元素的应用领域将不断拓展，对钼的新的应用研究也会持续涌现。

［1］Etelapaa Mika，Mashevskiy Gennady Nikolaevich，Petrov Aleksandr Vladimirovich，et al.Method and apparatus for controlling the flotation process of pyrite-containing sulfide ores.AU2012379707［P］.2014-10-02.

［2］Bartolini Andrea，Sentimenti Emilio.Process for the selective removal of molybdenum from a solution containing it .US2014286839［P］.2014-09-25.

［3］Arvidsson Johan.Iron and molybdenum containing pellets.CA2856164［P］.2013-05-30.

［4］Mchugh Larry F，Shekhter Leonid N，Lessard Joseph D.Sulfide oxidation process for production of molybdenum oxides from molybdenite.US2014161715［P］.2014-06-12.

［5］Epshteyn Yakov，Corte Lawrence J，Cox Carl V etc.Spherical copper/molybdenum disulfide powders，metal articles，and methods for producing same .TW201406486［P］.2014-02-16.

［6］Rajkov Aleksandr Jur＇evich，Aleshin Aleksandr Pavlovich，Rylov Aleksandr Nikolaevich，et al.Production of ceramic crucibles for aluminothermal casting of foundry alloys of vanadium and/or molybdenum.RU2013105512 ［P］.2014-08-20.

［7］Chemical Engineering ＆ Technology Group .Flexible molybdenum disulfide electrodes for sodium lon batteries［J］.Chemical Engineering ＆ Technology:Industrial Chemistry-Plant Equipment-Process Engineering-Biotechnology，2014，37(3):380.

［8］Marc D.Porosoff，Xiao fang Yang，J.Anibal Boscoboinik.Molybdenum carbide as alternative catalysts to precious metals for highly selective reduction of CO2to CO［J］.Angewandte Chemie，2014，53(26):6705-6709.

［9］Duck Hyun Youn，Suenghoon Han，Jae Young Kim.Highly active and stable hydrogen evolution electrocatalysts based on molybdenum compounds on carbon nanotube-graphene hybrid support［J］.ACS nano，2014，8(5):5164-5173.

［10］Han Jinyl，Alexander Kuperman，Theodorus Maesen，et al.Hydrocoversion multi-matallic catalysts and method for making thereof .US20140135207［P］.2014-05-15.

［11］Weigel Scott J，Gatt Joseph Emmanuel，Lacy Darryl Donald.Dewaxing catalysts.US2014274664［P］.2014-09-18.

［12］Caram Hugo S，SahooRanjan K，Herman Richard G.Catalyst composition formulated for synthesis of alcohols and method of preparing the same.US8815963 ［P］.2014-08-26.

［13］Donnelly Steven G，Aguilar Gaston A，Chase Kevin J Etc.Molybdenum dialkyl dithiocarbamate compositions and lubricating compositions containing the same.MX20130012048［P］2014-06-26.

［14］Grüne Philipp，Rüttinger Wolfgang，Walsdorff Christian.Process for the Oxidative Dehydro-genation of N-Butenes to Butadiene.US2014163292［P］.2014-06-12.

［15］Karim Khalid［Sa］;Khan Asad.Carbon supported cobalt and molybdenum catalyst and use thereof for producing lower alcohols.US2014142206［P］.2014-05-22.

［16］Okabe Satoshi，Adaniya Tomoyuki，Maruyama Taketo.Etching solution for copper/ molybdenum-based multilayer thin film.US2014162403［P］.2014-06-12..

［17］Lee Eun-Kyung，Kim Se-Hoon，Shin Hyo-Seop etc.Etchant composition for copper molybdenum alloy film.TW201410918［P］.2014-03-16.

［18］Kim Se-Hoon，Shin Hyo-Seop，Lee Eun-Kyung，et al.Liquid etchant composition for molybdenum alloy film and indium oxide film.TW201408818［P］.2014-03-01.

［19］Sato Hiroki，Ueyama Junji.Method for manufacturing molybdenum oxide-containing thin film，starting material for forming molybdenum oxide-containing thin film，and molybdenum amide compound.US2014141165［P］.2014-05-22.

［20］Sato Hiroki，Ueyama Junji.Method for producing thin film containing molybdenum，thin film-forming starting material，and molybdenum imidecompound .TW201422841［P］.2014-09-04.

［21］Holger，Dietrich Axel，Esper Michael.Lubricant composition.US2014274840［P］.2014-09-18.

［22］Vogli Evelina，Sherman Aderew J，Glassgow Curtis P etc.Ternary ceramic thermal spraying powder and coating method.WO2014145787［P］.2014-09-18.

［23］Seyed Hossein Hosseini Shokouh，Atiye Pezeshki，Syed Raza Ali Raza.Molybdenum disulfide nanoflake-zinc oxide nanowire hybrid photoinverter［J］.ACS nano，2014，8(5)，5174-5181.

［24］Dai Xiangyang.Method of direct resistance welding-self brazing of aluminum to molybdenum pin .US2014246408(A1)［P］.2014-09-04.

［25］Deev Artem Andreevich，Farmakovskaja Alina Janovna.Nickel-chromium-molybdenum-based nanocomposite .RU2525878［P］.2014-08-20.

［26］Zhou Yansheng，Liu Jianjun.Cobalt-chromium-molybdenum alloy with high wear resistance.WO2014101772(A1)［P］.2014-07-03.

［27］Lee jae-hee.Alloy steel for hot forging and heat treatment method thereof .US2014182752［P］.2014-07-03.

［28］Barabash Sergey，Pramanik Dipankar，Zhang Xuena.Two step deposition of molybdenum dioxide electrode for high quality dielectric stacks .US2014175604［P］.2014-06-26.

［29］Abend Ulrich.Noble metal-dental alloy made of e.g.cobalt，ruthenium，rhodium，palladium，osmium，iridium or platinum，chromium，molybdenum and tungsten，useful for producing metallic component，preferably a dental component as dental restoration.DE102012223239［P］.2014-06-18.

［30］Zhang Wei-Jun，Konitzer Douglas Gerard，Miller Josh-ua Leigh.Nickel-based superalloy and articles.US2014119979［P］.2014-05-01.

［31］Rettig Ralf，Singer Robert F，Helmer Harald，et al.Creepresistant，rhenium-free nickel base superalloy.US2014119941［P］.2014-05-01.