石墨烯光催化降解罗丹明B

冯若愚　刘春林　叶伟东　孙春燕

(绍兴文理学院　化学化工学院，浙江　 绍兴312000)



石墨烯光催化降解罗丹明B

冯若愚刘春林叶伟东孙春燕*

(绍兴文理学院化学化工学院，浙江 绍兴312000)

摘要：当前水环境污染的控制与治理是全世界共同关注的问题，而水环境中染料的污染尤为严重.以新型材料石墨烯为光催化剂，研究了石墨烯光催化降解常见染料污染物罗丹明B(RhB)的动力学及影响因素.研究表明：石墨烯在可见光照下能有效降解RhB.反应中有氧环境有利于RhB降解；催化降解的机理为光催化氧化；酸性条件使染料RhB在石墨烯表面的吸附量增加，使降解速率加快；碱性条件不利于RhB在石墨烯表面的吸附，而使降解反应受到抑制；腐植酸的存在可促进石墨烯降解RhB.

关键词：染料；石墨烯；光催化；环境污染物

0引言

水环境的污染问题一直倍受关注，而随着印染行业的发展，染料污染物已成为目前最主要的水体污染源之一.目前，全世界使用的染料达数万种，世界每年生产约70万吨染料，其中大量染料通过印染废水排放而进入环境中，并且为了满足消费者的需求，染料产品正朝着抗光解、抗氧化的方向发展，使得染料很难在自然环境中降解[1-3].要实现对染料环境污染的有效控制和治理，必须发展更为先进的环境治理技术，因此寻找安全、有效的环境污染物处理方法具有重要意义.近年光催化技术在环境治理上有着极其诱人的应用前景，具有其他处理方法所无法代替的优势.它稳定、无毒、活性高，利用廉价、清洁的太阳能，可以无选择性矿化几乎所有的有机污染物以及还原去除许多过渡金属离子.例如TiO2光催化氧化技术已经被广泛应用于消除环境污染物染料，其原理是依据强氧化性的光生空穴与污染物发生初级反应，继而诱导分子氧等系列活性氧物种参与发生各种氧化反应，最终将污染物氧化分解[4-5].但TiO2需要在紫外光照下激发，不能利用占太阳光50%的可见光，这影响了该技术的推广.因此寻找可见光激发的光催化剂用于染料处理具有重要意义.

石墨烯是一种由单层碳原子组成的六方蜂巢状二维结构的新型炭质材料，是自然界已知材料中最薄的一种.由于石墨烯特殊的结构、高比表面积以及优异的导热性能和室温下高速的电子迁移率，使其自2004年首次报道后，就引起了科学界极大兴趣，掀起了石墨烯研究的热潮[6-8].石墨烯材料具有典型的半导体特性,被认为是一种比较有前途的新型非金属催化剂，应用于大量的催化反应中.目前关于石墨烯和其它半导体复合体系光催化性质的研究较多，研究结果表明石墨烯更容易使电子转移，从而使半导体在光催化反应中更有效地分离电荷，光催化活性显著增强[9].然而石墨烯单一体系作为光催化剂的研究较少.新加坡国立大学张丽丽等人研究发现[10]，染料被可见光激发后，可将电子转移给石墨烯，而石墨烯表面吸附的氧气可得到电子形成活性氧物种，这些条件都可能导致染料的有效降解.因此研究石墨烯单独作为光催化剂，利用可见光降解染料的动力学及影响因素，可为环境污染物染料的治理技术提供理论支持.

1实验部分

1.1　材料及分析方法

所用还原型石墨烯和染料ShB由美国Aldrich公司生产，用于调节溶液pH值的HClO4和NaOH均为分析纯，来自国药集团化学试剂有限公司.以上试剂均直接使用，没有进一步纯化.实验用水为二次蒸馏的去离子水.

用Perkin-Elmer公司生产的Lambda Bio20 UV-vis分光光度计测定反应中染料的浓度变化.染料RhB的浓度都是在其最大吸收波长处检测(553 nm).染料在石墨烯表面的吸附程度通过染料吸附前后的浓度差测量.

1.2　实验方法

实验采用自制光反应装置，其中可见光光源为500 W卤灯(北京电光源研究所)，将其置于黑纸包裹的循环冷凝水套中，以免漏光和过热；冷凝套外用滤光片滤去波长小于420 nm的光，以保证入射光完全为可见光；反应瓶为60 mL圆柱形玻璃瓶，在反应过程中采用磁力搅拌.实验时将一定量的石墨烯和一定浓度的染料加入60 mL的反应瓶中，磁力搅拌30 min使反应体系达到吸附/脱附平衡，然后进行光照；整个体系在反应前后都保持与大气相通.在一定光照时间后，取4 mL反应液进行离心分离，用孔径为0.22 μm滤膜过滤除去石墨烯颗粒；利用UV-vis分光光度计测定滤出液中染料的浓度.

1.3　基础降解反应实验

选用常见染料罗丹明B(RhB)作为目标污染物进行降解实验，罗丹明B(RhB)的结构式见图1.基础降解反应实验条件如下：染料RhB水溶液的浓度为1.010-4mol/L; 石墨烯10 mg；可见光波长>420 nm;通空气.

2实验结果与讨论

2.1　降解动力学

RhB在水相中是相当稳定的，在没有石墨烯时，在可见光照射下很难使其褪色.基础降解反应实验的UV-vis光谱图如图2所示.图2表明，当在RhB溶液中加入石墨烯时，在可见光(波长大于420nm)照射下，RhB发生了分解；加入石墨烯反应后溶液的最大吸收峰强度随着光照时间延长发生明显下降，表明RhB浓度发生显著下降，而且最大吸收处有些轻微的蓝移.反应2 h时，约75%的RhB被降解；反应4 h后，染料基本降解完全.我们同时还做了一组对照实验，即在暗处水浴加热的条件下，观察染料的降解情况，可以发现染料基本上不发生降解，因此可以排除热对降解的影响(见图3).以上实验表明，石墨烯作为光催化剂在可见光下可以有效降解染料RhB.

2.2　酸碱度对光催化降解染料的影响

酸碱度通常会对光催化反应的环境产生很大影响，进而影响反应速率.我们在基础降解反应实验中添加HClO4和NaOH，用以调节反应液的pH值，研究了不同酸碱度对光催化降解染料的影响.实验结果表明，当反应体系pH值下降时，RhB在石墨烯表面的吸附量增加，降解速率增加；而当反应体系pH值上升时，RhB在石墨烯表面的吸附量下降，降解速率也随之下降；pH值由2.2升至9.1时，吸附量由17.2%降到1.24%，2 h降解率由83.1%降为31.1%.具体的实验结果见表1和图4.

表1　不同pH值下RhB在石墨烯表面

表1和图4表明，反应溶液的pH值发生变化后，影响了RhB在石墨烯表面的吸附，从而影响反应速率.RhB染料的结构为两极性，它含有带正电荷的二乙基胺基团，也含有带负电荷的羧酸基团，并且这两种基团分别处于染料分子的两端，但整个染料分子是带正电荷的，染料分子中的大共轭环有很大的空间位阻效应，它阻碍了带负电荷的羧酸基的相互作用，酸性条件使RhB整体的正电性增强，因此使富含电子的石墨烯与RhB发生较强的吸附作用，使吸附量增加，从而有利于降解反应.此外，还原性石墨烯疏水性强，在水中分散性差，容易形成附聚物.还原性石墨烯Zeta电位的测量结果表明[11]，随着pH值的增加，Zeta电位变得更负，使还原性石墨烯在水中更易于分散和稳定存在，从而对水溶液中染料的降解起促进作用.

此外，RhB为弱碱性染料，分子结构中存在可离解的羧酸基团和可接受质子的N原子，因此介质pH值的变化，会影响RhB的结构及其共轭体系，从而影响其光学性质.我们检测了不同pH介质下的RhB溶液的Uv-vis光谱，最大吸收没有明显变化.但pH介质对RhB的荧光光谱会有较大的影响.研究表明酸性介质条件下，RhB的羧基没有电离，由于羧基是一个强吸电子基团，导致RhB的荧光猝灭.随着pH值的增大，RhB的羧基电离；随着电离程度增大，吸电子能力减弱，荧光逐渐增强[12].因此介质pH值变化导致的RhB光学性质的改变，也会影响RhB的光催化降解.

2.3　氧环境对光催化降解染料的影响

实验考察了在有氧(O2)、通空气(air)和除氧(N2)3种不同氧环境体系中染料的降解效率,结果见图5.图5表明，在有氧和通空气的条件下，染料均能发生有效的降解反应，含氧体系中染料的降解速率要始终高于通空气体系.而除氧环境中染料的降解最慢.光照2 h后，通氧气时染料降解最快，降解率为79%；通空气时，降级速率减慢为62%；而通入N2使反应受到极大抑制，反应速率最慢，降解率仅为12%.以上研究表明，染料发生降解的本质是光催化氧化，因而除氧条件下，不利于染料发生光催化氧化反应，反应受到抑制.

2.4　腐植酸对光催化降解染料的影响

环境有机酸类物质中腐植酸(Humic acid, HA)含量最多，广泛存在于水体、土壤有机质以及湖泊和海洋沉积物中[13].HA是一类天然有机高分子混合物，化学结构复杂，带有羧基、酚基、酮基等活性基团，有很强的光学活性，从紫外区到可见区在很宽的范围内有吸收[14].在此考察了腐植酸对光催化降解速率的影响，实验结果表明，光照3 h后腐植酸体系染料降解率为52%；石墨烯体系反应速率增加，降解率为82%；而反应中同时加入腐植酸和石墨烯时，降解速率为98%，高于二者分别存在时的降解速率.这表明在单独腐植酸和石墨烯存在下，给予通空气光照的处理，染料可发生不同程度的降解.石墨烯体系中加入腐植酸时，降解速率增加.HA光照下激发后可形成寿命较长的三线态3HA*[15].3HA*不仅自身表现出与羰基化合物类似的氧化性质，还会与O2和H2O等环境介质发生能量传递，产生1O2、·OH等氧化性活性物种[15]，这些活性物种会促进石墨烯对污染物的降解.具体实验结果如图6所示.

3结论

以新型材料石墨烯为光催化剂，研究了石墨烯光催化降解染料的动力学及影响因素.研究表明石墨烯在可见光照下能有效降解染料.反应中有氧环境有利于染料降解，催化降解的机理是光催化氧化.酸性条件使染料RhB在石墨烯表面的吸附量增加，从而使降解速率加快；碱性条件不利于染料在石墨烯表面的吸附，而使降解反应受到抑制.腐植酸的存在可促进石墨烯降解RhB.

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(责任编辑邓颖)

Photocatalytic Degradation of Rhodamine B by Graphene

Feng RuoyuLiu ChunlinYe WeidongSun Chunyan

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Shaoxing University, Shaoxing, Zhejiang 312000)

Abstract：The control and treatment of the current water pollution, especially the dye pollution, is a common concern in the world. This paper is a report regarding the degradation of dye pollutants RhB by a new photocatalytic grapheme. The degradation kinetics of RhB was further investigated under different reaction conditions. The rapid degradation of RhB occurred in the air condition by grapheme under visible light irradiation. The mechanism of the reaction is photocatalytic oxidation and oxygen can enhance the degradation of RhB. Accordingly, the addition of acid / base can enhance/suppress the reduction of RhB due to the significant effect of adsorption on grapheme. Humic acid can accelerate the degradation of RhB by grapheme.

Key words：dye; grapheme; photocatalysis; environmental pollutant

中图分类号：X52

文献标志码：A

文章编号：1008-293X(2015)10-0024-05

doi：10.16169/j.issn.1008-293x.k.2015.10.06

*收稿日期：2015-07-14

作者简介：冯若愚(1994-)，男，河南鹤壁人，研究方向：光化学.通讯作者：孙春燕(1974-),女,吉林洮南人，博士,副教授，研究方向:环境光化学.E-mail：sunchunyan@usx.euu.cn