磁场对微米零价铁去除亚硒酸盐的影响

梁丽萍　孟　旭

(1.绍兴文理学院　生命科学学院，浙江　绍兴312000；2.绍兴文理学院　纺织服装学院，浙江　绍兴312000)



磁场对微米零价铁去除亚硒酸盐的影响

梁丽萍1孟旭2

(1.绍兴文理学院生命科学学院，浙江绍兴312000；2.绍兴文理学院纺织服装学院，浙江绍兴312000)

摘要：磁场作为一种物理强化零价铁去除四价硒的手段，可以极大地提高零价铁的反应活性.在不同温度下，磁场可以大大提高零价铁去除四价硒的速率.当温度为15℃、不加磁场时，在720 min内可去除90%左右的四价硒，但是加磁场后只需要90 min就可以将去除率提高至99%以上.磁场存在时四价硒的快速去除伴随着二价铁的快速释放.在静置条件下，磁场依然可以提高硒的去除率.当磁场存在时，纤铁矿是其主要的腐蚀产物.磁场对零价铁处理实际的含硒废水亦有很大的提高作用，外加弱磁场时零价铁可以在100 min内将硒的浓度降低至国家污水综合排放二级标准以下.

关键词：磁场；零价铁；四价硒；冶炼废水

硒是人体和动物所必需的微量元素之一，但是高浓度的硒会对人体及水生动植物产生毒害作用[1].中国、美国及前苏联均规定饮用水中的硒含量不得超过0.01 mg/L[2].硒主要来源于采矿和各种电镀工业废水的排放.在我国，大部分人体内缺乏硒，但长期饮用硒超标的水会引起一系列的疾病，如食欲不振、四肢乏力、头发及指甲脱落等.虽然我国总体还是缺硒，但我国目前现已发现了两大天然富硒区，一个是湖北省的恩施州，另一个是陕西省的紫阳县，特别是湖北恩施鱼塘坝地区有着全球唯一的独立成矿的硒矿床.因此，在恩施地区和紫阳县地区因硒污染中毒的案例时有发生，恩施鱼塘坝人群硒中毒的爆发性流行最为著名[3]，所以研发经济有效的硒去除技术势在必行.

水体中的硒主要是以无机的硒酸根离子(SeO42-, Se(VI))和亚硒酸根离子(SeO32-, Se(IV))形式存在，其中Se(IV)的毒性比Se(VI)高出10倍[4]，硒还以两种固体形式存在：零价和负二价，这就为其被还原固定提供了可能.

1国内外研究进展

自从20世纪80年代末有人报道零价铁可以还原去除水溶液中的氯代有机物以来，利用零价铁处理水体污染物一直是非常热门的研究领域.零价铁还原已被证实是一种有效去除各种氯代有机物、重金属、偶氮染料、硝基芳香族、硝酸盐及高氯酸盐的方法[5].尽管零价铁技术已得到比较广泛的应用，但也存在着几个突出的缺点.首先铁在制备的过程中，由于空气氧化表面都会覆盖一层氧化膜[6].用X射线光电子能谱(XPS)分析一种直径150 μm左右的零价铁，显示铁氧化物膜的厚度至少是10μm[7].这层铁氧化物膜即钝化膜会阻止Fe0与污染物的接触，从而影响零价铁对污染物的去除速率.其次，零价铁在水中的反应是一个多步骤的腐蚀反应，零价铁作为电子供体，污染物(以Se(IV)为例)、水和氧气都可以作为电子受体，发生的反应主要有以下4个[8-9]：

Fe0+ HSeO3-+ 2H+→ 2Fe2++ Se0+ 3OH-；

(1)

Fe0+ 2H2O → Fe2++ H2+ 2OH-；

(2)

2Fe0+ O2+ 2H2O → 2Fe2++ 4OH-；

(3)

4Fe2++ O2+ 2H2O → 4Fe3++ 4OH-.

(4)

这4个反应都是消耗氢离子的反应，因此随着pH值的升高零价铁的腐蚀速率和污染物的去除速率逐渐降低.

为提高零价铁的反应活性，常用的方法包括：在铁表面引入另一种金属与其形成双金属、酸洗、氢气或硼氢化钠还原、超声、电化学、引入金属离子等.常见的双金属(Co/Fe，Cu/Fe，Ni/Fe，Pd/Fe，Ag/Fe 等)中，除铁之外的另一种金属价格高、毒性大，且双金属的反应活性比零价铁提高有限，甚至低于单纯的零价铁，从而限制了其应用[10].尽管酸洗是常用的去除零价铁表面钝化膜、提高零价铁反应活性的方法，与未处理的零价铁相比，酸洗会导致铁氧化物在零价铁表面更严重的沉积，从而会导致零价铁反应活性更快速地降低[11].有研究报道，硼氢化钠还原对已钝化Pd/Fe双金属的反应活性无任何提高[12].Moore等人的研究结果表明，超声无法完全移除零价铁表面的铁氧化物从而恢复零价铁的反应活性[13].陈亮等人研究了电还原技术对已钝化零价铁去除三氯乙烯速率的提升作用，发现零价铁对三氯乙烯的去除速率只能恢复到未钝化前的60%左右[14].清华大学李淼提出，利用电解反应对与Cr(VI)反应后已钝化的铁丝网进行去钝化处理，发现利用电解可完全恢复已钝化铁丝网对Cr(VI)的反应活性[15].酸洗和氢气或硼氢化钠还原需要使用额外的化学药剂，超声、电解、电还原等方法消耗的电能较多，难以大规模应用.因此，以上提高零价铁反应活性的方法都存在一定的缺陷.大量研究表明，外加磁场不仅可以提高微生物[16]及生物酶[17]的反应活性，还可以提高光催化[18]的反应速度.Liang 等人在实验研究的过程中也发现，外加弱磁场可以极大提高零价铁去除四价硒的反应活性[19].Kim 等人发现，放置于反应器下部的磁铁所产生的磁场可提高零价铁对4-氯酚的去除效率[20].因此，本研究利用磁场有强化零价铁去除水体中四价硒的作用，将四价硒还原为零价硒，将其从水体中分离，同时考察了各种反应条件下磁场对去除过程的影响.

2实验材料和方法

2.1　试剂与材料

实验中使用的零价铁购买于北京德科岛金纳米材料有限公司，D50为7.4 μm，BET为0.3015 m2/g.亚硒酸钠、MES (2-(N-吗啉基)乙磺酸-水)、盐酸、氢氧化钠、氯化钠均为分析纯.实验采用去离子水(Milli-Q Water)配备溶液.

2.2　实验过程

本实验中的磁场由两片永久磁铁提供，最大磁场强度为20 mT[9].搅拌实验采用机械搅拌器搅拌，转速为310 r/min，使零价铁均匀地分散于水中.利用低温恒温槽保持温度恒定.采用0.1 M的MES缓冲，保持反应过程中pH值恒定为6.0.除了实际废水的实验，其他实验中均加入0.01M氯化钠用以提供背景离子强度.称取0.5g零价铁投加于含500 mL硒溶液的广口瓶中，并开始计时.在一定时间后用塑料注射器取5 mL水样，过0.22μm滤膜，置于聚四氟乙烯小管中，加1滴65%的浓硝酸酸化至pH值<2.0.静置实验过程中只在反应器底部提供磁场，但是不进行搅拌.搅拌实验中零价铁与四价硒反应1 h和24 h后的固体样品，利用真空抽滤机抽滤，冷冻干燥后保存待用.实际含硒冶炼废水取自某铜业有限公司稀贵冶炼车间.经过预处理后，利用盐酸和氢氧化钠调节初始pH值为4.0进行反应，零价铁投量为0.1 g/L，其他步骤同搅拌实验.

2.3　分析测试方法

硒浓度由Agilent ICP-OES测定.体系中二价铁的测定使用紫外分光光度计(TU-1901)利用分光光度法测定.采用特斯拉计测定磁场强度大小.晶体形貌采用日本理学DXR-8000自动粉末衍射仪(XRD)测定.

3结果与讨论

3.1　搅拌条件下磁场对零价铁在不同温度下去除四价硒动力学的影响

为了考察磁场在不同温度条件下对零价铁去除四价硒的影响，在温度5℃、15℃和25℃下分别进行实验，实验结果如下：

不加磁场时，零价铁去除四价硒的速度随着温度的升高逐渐升高.温度5℃ 时，在720 min时的四价硒去除率为80%；15℃时，在720 min时的四价硒去除率为90%；而当温度升高到25℃时，在60 min时的磁场去除率达到99 %以上.

有磁场时，温度对去除四价硒的提高作用非常明显，5℃ 时，在720 min时的去除率为90%；15℃ 时，在90 min时的去除率为95%左右；当温度提高到25℃ 时，在45 min内去除率可达99%.由此可见，随着温度的升高，零价铁去除四价硒的速率越来越快，但当磁场存在的情况下，这种加速作用更加明显，在较短的时间内就可以将四价硒基本完全去除.这对于零价铁实际应用于去除四价硒的意义很大，因为可以大大缩短水力停留时间.同时，也说明零价铁去除四价硒的过程是一个吸热反应，温度越高反应越快.可见，磁场在不同温度下都可以提高硒的去除速率.详细实验结果见图1.

同时，我们也考察了磁场在不同温度下对零价铁去除四价硒过程中二价铁释放过程的影响，结果如图2所示.由图2可见，在不同的温度下，磁场的存在都提高了二价铁的溶出速率，这说明磁场的存

在加快了零价铁腐蚀的速率.而在零价铁除污染的过程中，对污染物的去除主要受限于零价铁的腐蚀，因此，在该反应过程中，磁场促进了铁的腐蚀，是导致零价铁去除四价硒速率增加的主要原因.而磁场加速零价铁腐蚀的原因可能主要是在外加磁场中零价铁被磁化，产生了感应磁场.在外加磁场和感应磁场的共同作用下，离子受到洛伦兹力的作用，运动方向改变，压缩双电层，从而促进了传质[19].

3.2　静置实验中磁场对零价铁除四价硒的影响

在实际的工程应用中，为了节省能耗，常常采用固定床的方式处理废水，此时废水和零价铁相对运动速度较小.为了模拟这种情况下磁场的作用，我们在反应容器的下方提供一个磁场，但对溶液不进行搅拌，在静置反应15 min、30 min、60 min、300 min后取样，测定溶液中的硒浓度和二价铁的浓度，结果如图3所示.由图3可见，磁场在静置的水体中依然对零价铁去除四价硒的反应有促进作用，且促进作用随着反应时间的增加逐渐减少.在反应开始的1 h内，去除率提高非常明显，达到一倍以上.但是尽管如此，在300 min时去除率也只能达到55%左右；与在搅拌情况下相比，反应速率明显变慢了，这可能是由于搅拌加速了物质的传质，而静置时传质受限.对该过程的二价铁浓度进行测定，结果见图4.由图4可见，磁场的存在也提高了二价铁的释放速度.有磁场的情况下，二价铁的释放明显高于无磁场的情况.在15 min时，未检测到二价铁，这可能是由于反应时间太短，没有产生或只是产生了很少量的二价铁而很难被检测出.随着反应时间的增加，二价铁不断释放，在300 min时达到约110 mg/L.该研究结果进一步证明了，磁场在不利的水流条件下依然可以对零价铁去除四价硒发挥较好的促进作用.

3.3　磁场对零价铁去除四价硒反应所产生的腐蚀产物的影响

为了研究磁场对零价铁去除四价硒反应所产生腐蚀产物的影响，本研究对有磁场和无磁场两种情况下1 g/L零价铁和10 mg/L四价硒反应24 h后的产物进行了XRD分析，结果见图5.由图5可见，在相同的反应时间内，不加磁场的产物中主要出现(110)、(200)、(211)这3个晶面，经Jade 6软件处理，这3个峰为铁的特征衍射峰(JCPDS 06-0696)，说明在不加磁场的情况下主要产物依然是未反应的零价铁.而加磁场的产物中出现(020)、(120)、(031)、(111)、(051)、(002)、(251)这7个晶面，它们是纤铁矿((JCPDS 74-1877)的特征衍射峰，说明磁场存在下的主要产物是纤铁矿.这与反应过程中观察到的现象相符，即,不加磁场反应结束时的水溶液为黑色，但是加磁场后溶液变为黄色.这进一步说明，磁场可以加速零价铁的腐蚀，并且由于腐蚀的加快也进一步改变了反应产物的晶体形貌.

3.4　磁场在实际含硒冶炼废水处理过程中的应用研究

为了考察磁场在实际含硒冶炼废水处理的效果，采集某铜业有限公司稀贵冶炼车间的废水进行实验研究.该废水的原水pH值为1.2，含总铜65.14 mg/L，总硒2.07 mg/L.鉴于稀贵车间原水呈强酸性，且总铜含量较高，故先对稀贵车间原水水样做预处理以沉淀部分总铜.预处理流程为：在均匀搅拌情况下加入生石灰，调节pH值至5.0后停止搅拌，静止1 h后用抽滤机过滤沉淀，取过滤后清液待用.处理后的水样总铜4.38 mg/L，总硒1.16 mg/L.取该水样250 mL置于500 mL广口瓶中，将该水样的pH值调节至4.0，加入0.1 g/L零价铁进行反应，结果如图6所示.由图6可见，在不加磁场的情况下反应360 min，不能将硒去除至废水的二级排放标准以下.但是当提供磁场后，零价铁可以在短短100 min内将硒的浓度降低至国家污水综合排放二级标准以下.由此可见，磁场在实际废水的处理过程中依然非常有效，这进一步证明了磁场是一种有效的强化零价铁去除硒污染的物理手段.

4结论

综上所述，外加磁场是一种有效强化零价铁去除四价硒的物理方法，它不仅可以在很宽的温度范围内有效地去除硒，而且在不利的条件下(静置)仍然可以提高硒的去除效率.磁场促进了铁的腐蚀，在磁场条件下纤铁矿是零价铁主要的腐蚀产物.磁场对零价铁处理实际的含硒冶炼废水也有明显的促进作用.由此可见，磁场是一种环保节能、经济高效的物理强化手段.它可以促进铁的腐蚀，无需额外提供能量，且无需外加化学药剂.

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(责任编辑邓颖)

Effect of Magnetic field on Selenite Removal by Zero-valent Iron

Liang Liping1Meng Xu2

(1. School of Life Sciences, Shaoxing University, Shaoxing, Zhejiang 312000;

2. School of Textile Engineering and Apparel Design, Shaoxing University, Shaoxing, Zhejiang 312000)

Abstract：Magnetic field, a physical means, can greatly improve Se (IV) removal by zero-valent iron (ZVI). In the presence of magnetic field, a higher removal rate of Se (IV) by ZVI was achieved at different temperatures. When the temperature was 15℃, more than 90% Se (IV) could be removed within 90 min in the presence of magnetic field, but 720 min in the absence of magnetic field, at the same time magnetic field led to a quicker release of Fe2+. Under static conditions, the removal of Se (IV) was also enhanced by magnetic field. In the presence of magnetic field, the main corrosion products were lepidocrocite. Magnetic field also had a remarkably improved effect on smelting wastewater treatment. Se (IV) was removed below the national standard of wastewater discharge within 100 min. Thus, applying an external magnetic field is an environmental friendly and energy-free approach to enhancing the Se (IV) removal by ZVI.

Key words：magnetic filed; zero-valent iron; selenite; smelting wastewater

中图分类号：X703.1; TQ031.7

文献标志码：A

文章编号：1008-293X(2015)10-0007-06

doi：10.16169/j.issn.1008-293x.k.2015.10.02

*收稿日期：2015-09-16基金项目：浙江省自然科学基金青年基金资助项目(LQ15E080003)；绍兴文理学院科研启动项目(20145033)；绍兴文理学院校级重点项目(2014LG1007)

作者简介：梁丽萍(1982-)，女，内蒙古人，讲师，博士，从事水中污染物去除方法与材料研究.