反应型磷阻燃环氧结构胶黏剂的研究

赵玉宇，吴健伟，匡 弘，杨晓强，付春明

（黑龙江省科学院石油化学研究院，哈尔滨 150040）

将磷元素引入环氧树脂胶黏剂中的方法有添加型和反应型两种。使用具有活性官能团的磷系阻燃剂与环氧树脂反应，将磷元素键合到环氧树脂分子骨架中，可以达到永久阻燃的目的。而且反应型的阻燃剂不存在与环氧树脂的相容性问题，制品在使用过程中不会迁移，对胶黏剂的流变性能影响不大。

目前在电子封装和覆铜板等需要阻燃性能和耐热性的行业，使用DOPO或其衍生物制备含磷环氧树脂的产品很多，工艺也比较成熟。特别是在用于环氧树脂固化的含磷固化剂上［1-2］,但是DOPO结构刚性较大，其制品韧性差，需要做大量的增韧研究工作，其阻燃性能和韧性较难平衡，不适用于环氧树脂胶黏剂。本文使用一种活性磷化合物与环氧树脂反应制备了含磷环氧树脂，以其为主体树脂制备了反应型含磷环氧结构胶黏剂，对树脂的合成条件和合成产物进行了研究表征，并考察了以其为主体树脂制备的阻燃结构胶黏剂的阻燃性能和力学性能。

1 实验部分

1.1 原料

双酚F型环氧树脂（4901E）电子级，日本进口；双酚A型环氧树脂，WSR618，工业级；

3-羟基苯基氧磷基丙酸（3-HPP），磷含量14.5%，嘉兴阿尔法精细化工有限公司；

聚砜（PSF），工业级，大连聚砜塑料有限公司；聚醚砜（5003P），日本进口；

线性酚醛树脂（PN），山东济南圣泉化工有限公司，电子级；

超细双氰胺，工业级；偶联剂KH-560，南京曙光化工集团有限公司；固体羧基丁腈橡胶，Hycar1072，门尼黏度45，羧基含量5%，丙烯腈含量30%；

浓盐酸，天津市科密欧化学试剂有限公司，分析纯；

丙酮，天津市科密欧化学试剂有限公司，分析纯；

百里香酚蓝，天津市天新精细化工有限公司；

甲酚红，天津市天新精细化工有限公司。

1.2 含磷环氧树脂的制备

含磷环氧树脂的制备［3］：取一定量双酚F型环氧树脂置于反应器中，加热待树脂变稀，加入化学计量比的3-HPP，于90℃～120℃下，搅拌反应一定时间后，冷却至室温，得到透明凝胶状不同含磷质量分数的反应型含磷环氧树脂，编号为P-EP。

1.2.1 HPP与环氧树脂反应温度的确定

使用日本精工EXTSTAR DSC 6220差示扫描量热分析仪对反应之前的环氧树脂与3-HPP混合物进行差热分析，升温速率分别为2℃/min，5℃/min,10℃/min，15℃/min，以便确定最佳的反应温度范围。

1.2.2 含磷环氧树脂的环氧值测定

对不同反应时间的含磷环氧树脂P-EP分别测试其环氧值，以便确定最佳的反应时间，环氧值的测定使用盐酸——丙酮法［4］，按照GB1677-81实行。具体过程如下：

精确称取含磷环氧树脂P-EP0.5～1g，置于250 mL具磨口三角锥形瓶中，精确加入盐酸——丙酮溶液20mL(浓盐酸10mL与丙酮400mL混合，现配现用)，密塞，摇匀后放置于暗处，静置30min，加入混合指示液5滴（取0.1%甲酚红溶液10mL，加0.1%百里香酚蓝溶液30mL，混合均匀。以0.01N氢氧化钠溶液剂0.01N盐酸溶液调至中性），用0.15N氢氧化钠标准溶液滴定至紫蓝色，同时做两次平行试验和一次空白试验。环氧值的计算公式如下：

式中，E——环氧树脂的环氧值，mol/100g

W——环氧树脂试样的质量，g

V1——空白试验消耗氢氧化钠标准溶液体积，mL

V2——试样试验消耗的氢氧化钠标准溶液的体积，mL

N——氢氧化钠标准溶液的当量浓度，mol/L

1.2.3 含磷环氧树脂的红外分析表征

将不同反应时间含磷环氧树脂P-EP分别取样，溶于丙酮，使用成膜法在德国Bruker公司的Vector22型傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）观察基团吸收峰的变化；3HPP采用固体ATR附件进行测试。

1.2.4 反应型阻燃结构胶黏剂的制备

采用混炼法，按照配方比例，将增韧过的环氧树脂、阻燃剂、固化剂、偶联剂、固化促进剂在开炼机上混炼均匀，然后将混炼好的胶料于压膜机上压制成厚度均匀的胶膜。

1.2.5 反应型结构胶黏剂的性能测试

1.2.5.1 力学性能

剪切强度测试：采用英国Instron公司Instron-4467万能拉力机，测试条件按照GB-7124胶黏剂拉伸剪切强度实验、GJB-444胶黏剂高温拉伸剪切强度测试方法。

剥离强度测试：采用英国Instron公司Instron-4467万能拉力机，测试条件按照GJB-446胶黏剂剥离强度实验方法。

1.2.5.2 阻燃性能

本文主要通过极限氧指数和垂直燃烧试验来评价所制备的阻燃环氧结构胶黏剂的阻燃性能极限氧指数测试：测试条件按照GB2406-93塑料燃烧性能试验方法-氧指数法。

2 结果与讨论

2.1 含磷环氧树脂预聚反应温度的确定

通过DSC测试，使用不同的升温速率对3HPP和4901E环氧树脂未反应的混合物进行测试，使用外推法来确定预聚合反应的反应温度。升温速率分别为2℃/min，5℃/min，10℃/min，15℃/min。

图1 不同升温速率下3HPP与4901E反应的DSC曲线Fig.1 DSC curves of the reaction between 3HPP and 4901E at different heating rate

图2 反应特征温度-升温速率外推曲线Fig.2 The extrapolation curves of the reaction temperature versus heating rate

表1 不同升温速率下3HPP与4901E反应特征温度Tab.1 The reaction characteristic temperature of 3HPP and 4901E with different heating rate

从图2可以得到不同升温速率下反应的起始温度和峰值温度，数据见表1。以反应起始温度和峰值温度对升温速率作图，外推至升温速率为零时，可知反应的起始温度Tinitial和峰值温度Tpeak分别为89.8℃和109.6℃，如图2所示。因此，实际进行预反应时，温度控制在100℃～110℃。

2.2 环氧值的控制

通过滴定反应产物的环氧值可以确定反应时间，控制反应的转化率［5-6］。含磷环氧树脂磷含量为3%的时候，取26.1g3HPP加入到100g4901E树脂中，逐渐升温搅拌，待充分溶解之后升温到100℃～110℃开始反应。当3HPP转化率为零时，反应体系理论环氧值为0.588/（100+26.1）×100=0.466mol/100g；若 3HPP 中的羟基全部转化，则体系中剩余的环氧基为0.588-（26.1/214） ×2=0.344 mol， 环 氧 值 =0.344 ×100/126.1=0.273mol/100g。在反应温度下随反应时间取样分别滴定其环氧值，环氧值随反应时间变化曲线如图3：

图3 含磷环氧树脂环氧值随反应时间变化曲线Fig.3 Plots of epoxy number of the p-containing epoxy versus reaction time

从图3可知，体系的环氧值随着时间的增长逐渐的下降。反应前期（30min内），环氧值迅速下降，呈现出较高的反应活性。反应到达环氧值理论终点0.273 mol/100g时，曲线的趋势开始变缓，呈现出平台区。理论终点过后，体系仍可继续反应，环氧值继续缓慢降低。这可以理解为阻燃剂上的部分没反应完全的酸性基团继续催化环氧开环反应。根据环氧值——反应时间曲线，可以通过调控反应时间和温度，得到不同环氧值的含磷环氧树脂。

图4为不同反应时间产物的红外图谱。914cm-1处为环氧基团特征峰，从图中可以看出，随着反应时间的延长，环氧基的特征峰逐渐减弱。

2.4 反应型环氧阻燃胶膜的力学性能

本文主要以胶黏剂的力学性能为表征手段，考察增韧剂对于其性能的影响。

将E-51环氧树脂与聚砜按照70∶30的比例在一定温度下混溶，作为主体树脂，然后向其中加入弹性体（固体羧基丁腈橡胶）作为增韧成分。将增韧过后的树脂与偶联剂、固化剂按照配方混炼压制成膜，粘接LY12CZ铝合金试片，测试其剪切强度和剥离强度。结果见表2中1～5号配方性能和图5。从图5中可知，弹性体的加入对于结构胶膜剪切强度和剥离强度的影响不同，且没有规律性。综合来看，弹性体含量为4.2%时，胶膜的剪切强度和剥离强度都保持得很好。

表2 弹性体含量对胶膜粘接性能的影响Tab.2 The lap shear strength and peel strength of adhesive with different amounts of the elastomer

图5 弹性体含量对胶膜剪切强度影响Fig.5 Plots of the shear strength of adhesive versus amounts of the elastomer

按照上述配方，弹性体含量4.2%，按照磷含量1.8%加入阻燃剂3HPP，制备阻燃结构胶膜，其黏结性能见表2中配方6数据。可以看出，即使阻燃剂含量低到只有1.8%，阻燃胶膜的剥离强度仍然只有0.43N/mm，可见，阻燃剂的加入极大降低了体系的剥离强度。

2.5 反应型阻燃结构胶膜的阻燃性能

氧指数是指在规定实验条件下，试样在氧氮混合气流中，维持平衡燃烧所需要的最低氧气浓度。以氧气所占的体积百分数的数值表示。不同磷含量胶黏剂氧指数测试结果见图6。

图6 磷含量对环氧树脂氧指数的影响Fig.6 The influence of the phosphorus content on LOI

实验结果表明，当磷含量为0%时，即纯环氧树脂的固化样条燃烧时，氧指数LOI为18，随着磷含量逐渐增加，氧指数也随着增加。当磷含量达到3.3%时，氧指数即可得到29.4，阻燃性能良好。当磷含量继续上升时，氧指数略有提高。这是因为随着磷含量的增加，残碳率也随着增加，碳层的形成可以有效的阻止燃烧物烟尘的挥发［7］，同时有效隔绝氧和燃烧形成的热量。当碳层厚度达到一定值，氧指数也达到最高。

3 结论

使用含磷有机化合物3HPP与双酚F环氧树脂进行预反应，得到不同磷含量的含磷环氧树脂。通过滴定反应产物的环氧值，可以控制反应的转化率。以合成的含磷环氧树脂为主体树脂制备了阻燃环氧胶黏剂，阻燃性能良好，力学剪切强度良好，剥离强度略低。将进一步对其增韧进行研究，提高其剥离强度。

［1］ 江璐霞.新型无卤阻燃环氧树脂及固化剂研究进展［J］.绝缘材料，2005，（04）：39-45.

［2］ 张靓靓，许凯，陈鸣才.含磷固化剂及固化环氧树脂的合成及表征［J］.石油化工，2006，35（08）：774-777.

［3］ 郝建薇.含磷环氧树脂的合成及阻燃研究［J］.北京理工大学学报，2006，26（03）：279-282.

［4］ 吴志高，李世荣，卢军彩.环氧值测定方法的改进［J］.武汉化工学院学报，2006，28（01）：5-7.

［5］ Lin C H, Wang C S. Novel phosphorus-containing epoxy resins Part I Synthesis and properties［J］. Polymer，2001, 42（5）: 1869-1878.

［6］ Wang C S, Shieh J Y. Phosphorus-containing epoxy resin for an electronic application［J］. Journal of Applied Polymer Science，1999, 73（3）: 353-361.

［7］ 房鑫卿.反应型无卤阻燃不饱和聚酯的制备［J］.中山大学研究生学刊，2009，30（04）：55-63