纳米纤维素增强胶黏剂的微观蠕变性能1)

刘聪 张洋 王思群

(南京林业大学，南京，201137) (美国田纳西大学再生碳中心)

责任编辑:戴芳天。

木材作为高分子生物材料，具有弹性的同时也具有一定的黏性。在恒定应力下，木材应变随着时间的延长而逐渐增加的现象称为蠕变［1-4］。

木材胶黏剂固化后有一定强度，但表现出的弹性较低。B.George［5］研究不同结构胶合木胶黏剂的蠕变性能。Stefan B.Lindstro¨m［6］研究动态潮湿环境下纳米纤维素膜的蠕变和形态，发现厚度方向含水梯度对蠕变影响不大，纤维素纳米纤丝高孔隙形态显示了和膜相同的加速蠕变;蠕变的主要决定性因素是分子尺寸和纤丝直径的尺寸，这对纳米纤维素膜在包装材料应用中的表现很关键。T.Pulngern［7］研究增强木材/聚氯乙烯(WPVC)复合材料(m(木材)∶ m(聚氯乙烯)=1∶ 1)组分的挠曲蠕变，结果表明:在拉力破坏中，增强的木塑复合材料随着高碳钢(HCS)条的数量和厚度的增加，挠曲性能增强。

关于蠕变性能的研究主要集中在木材方面，对于胶黏剂及胶黏剂增强相的研究较少。笔者分析了添加3 种纳米纤维素(MFC、NFC、CNC)前后的酚醛树脂胶黏剂的黏弹性，得到不同纳米纤维素对酚醛树脂胶黏剂胶层的影响情况。

1 材料与方法

1.1 材料与主要仪器

微纤丝纤维素(MFC):采用相对温和的热处理条件(180 ℃处理30 min)，从市售韩国雪松纤维素原料中去除残留半纤维素，再通过臭氧处理去除残留木质素，处理后的纤维素原料内部建立了纤维素微纤丝间的纳米空隙;然后用磨盘研磨得到直径小于100 nm 的纳米纤维素MFC，纳米纤维素分散在水中的悬浮液质量分数为2%［8-9］。纳米微晶纤维素(CNC):制备纳米微晶纤维素的原料为美国田纳西州的柳枝稷(switchgrass)，按照酸解方法［10］，首先将柳枝稷粉碎，采用NaClO2去除木质素，KOH 去除半纤维素;然后用硫酸处理柳枝稷的纤维素，使纤维素的无定形区水解，保留结晶区;再用水稀释后连续离心，蒸馏水透析移除悬浮液中的游离酸;最后超声处理获得CNC 悬浮液，其粒径在70 nm 左右。纳米纤丝纤维素(NFC):从美国intelligent 化学有限公司购买，含水率75%。平均长度400～600 μm，直径10～50 nm。木材试样为红橡，来源于美国田纳西州，选取从髓心开始第45 生长轮的木材为试样。通过加拿大纸浆造纸研究所检测结果表明:其平均密度0.716 g/cm3，平均微纤丝角(MFA)10.4°，平均弹性模量(MOE)16 GPa。酚醛树脂胶黏剂来源于美国Arclin 公司，其固体质量分数为44.5%～45.45%，黏度0.04～0.09 Pa·s，pH=10.3～10.7。

主要仪器包括:切片机，美国光学公司，型号860;超微切片机，德国徕卡微系统有限公司，型号LEICA ULTRACUT UCT;Hysitron 纳米压痕仪，美国Hysitron 有限公司。

1.2 原材料制备

将红橡木段的第45 生长轮木材加工成木条，长度方向与纤维方向平行，与生长轮垂直，长度为5 cm，宽度和厚度均为2 cm，用切片机将试样胶合面切削成光滑平面。

按照树脂胶质量3% 的添加量分别将MFC、NFC 和CNC 加入酚醛树脂胶中，通过固定夹将涂胶后的试样夹紧后放入烘箱，160 ℃条件下烘干30 min，使其固化。

1.3 纳米压痕检测仪分析方法

纳米压痕检测仪装有Berkovich 钻石尖的压头在开环控制下运作，在纳米尺度范围内测量木材胶合试样硬度(H)和折减弹性模量(Er)，包括胶黏剂胶合试样和添加不同类型纳米纤维素的胶黏剂胶合试样，以此评估纳米纤维素改性对胶黏剂性能的增强效果［11］。

样品的折减弹性模量(Er)可以根据如下公式得到:

式中:A 为接触区域;hc为压痕接触深度;S 为h =hmax时卸载曲线初始部分的(dp/dh)斜率。

对于纯木材试样和木材胶合试样，载荷方程分为3 部分:第一阶段为加载阶段，从0 匀速增至250 μN，用时2 min;第二阶段保持载荷阶段，250 μN 保持5 min;最后阶段卸载，从250 μN 降为0，用时2 min。如图1a，整个纳米压痕时间为9 min。从图1b中可以看出第一阶段属于瞬时弹性变形，保持最大载荷时变形增加;当载荷以匀速撤消时，部分变形恢复，另一部分变形不可恢复，为永久变形(塑性变形)，显示在图片上就是试样的三角形压痕。

对于固化后的胶黏剂试样:第一阶段为加载阶段，载荷从0 升至200 μN，用时5 min;第二阶段保持载荷阶段，保持200 μN 5 min;最后阶段为卸载阶段，载荷从200 μN 降到0，用5 min。

2 结果与分析

2.1 位移—载荷曲线

在不同条件下，检测木材试样、胶黏剂固化后的试样、添加CNC、MFC、NFC 的胶黏剂胶合木材试样的位移—载荷曲线图如图2所示。可以看出，固化后的胶黏剂试样抗压强度较低，即使载荷为200 μN，小于其它试样承受载荷，它的塑性变形深度仍远大于其它试样。其次是纯木材试样，由于木材本身S2 层纤维排列规整，其强度略高于固化的胶黏剂试样，塑性变形深度要小于固化后的胶黏剂试样。在3 种添加了纳米纤维素的胶黏剂胶合木材试样中，相同载荷下添加NFC 的胶黏剂胶合木材的试样胶合界面形变最低，在卸载后其不可恢复变形最小，其次是添加MFC 和CNC 的胶黏剂胶合木材试样。这个结果验证了不同纳米纤维素对胶黏剂的增强效果。因为NFC 长度400～600 nm，直径10～50 nm，易于随胶黏剂渗透到细胞壁，同时其较高的长径比增强了木材胶合界面的韧性;而MFC 其长度达微米级，当胶液通过导管间的纹孔在细胞间横向移动时，MFC 难以通过纹孔进入细胞壁，较多在胶层聚集;CNC 尺寸较小，各维具有接近的尺寸，增强效果有限，而且由于其制备多为酸解，保留了晶区和无定形区，结晶度54%～88%，本身韧性较NFC 低，虽然可以在胶液中分布均匀，渗透距离较长，但是对胶合界面的抗形变能力要低于添加NFC 和MFC 胶黏剂胶合的木材界面。

图1 载荷和时间参数

2.2 蠕变曲线

在不同条件下，检测木材试样、胶黏剂固化后的试样、添加CNC、MFC、NFC 的胶黏剂胶合木材试样的蠕变曲线。

2.2.1 木材的蠕变曲线

通过检测木材试样微观力学性能获得蠕变曲线(见图3)，其拟合方程如下:

式中:d 为深度(nm);t 为时间(s)。

从蠕变曲线可以看出，实际蠕变曲线和拟合蠕变曲线基本重合，拟合度达99%。在恒定载荷下，5 min 内应变范围为155～175 nm。

图2 5 种样品的位移—载荷曲线

图3 纯木材试样蠕变曲线

2.2.2 胶黏剂的蠕变曲线

通过检测胶黏剂固化后的试样微观力学性能获得蠕变曲线(见图4)，其拟合方程如下:

从蠕变曲线可以看出，实际蠕变曲线和拟合蠕变曲线基本重合，拟合度达99%。在恒定载荷下，5 min 内应变范围为245～285 nm。

图4 胶黏剂固化后的试样蠕变曲线

2.2.3 纳米纤维素增强胶黏剂胶合木材界面的蠕变曲线

通过检测添加CNC、MFC、NFC 的胶黏剂胶合木材试样界面微观力学性能获得蠕变曲线(见图5)。

添加CNC 胶黏剂胶合木材试样的界面蠕变拟合方程:

添加MFC 胶黏剂胶合木材试样的界面蠕变拟合方程:

添加NFC 胶黏剂胶合木材试样的界面蠕变拟合方程:

从蠕变曲线可以看出，实际蠕变曲线和拟合蠕变曲线基本重合，拟合度达99%。在恒定载荷下，5 min 内添加MFC 胶黏剂胶合木材试样的界面变形最小，应变范围为130～140 nm;其次为添加CNC 胶黏剂胶合木材试样，应变范围为130～150 nm;最后为添加NFC 胶黏剂胶合木材试样，应变范围为140～160 nm。添加CNC 胶黏剂的胶合木材试样变形比添加MFC 胶黏剂胶合木材试样高出8%，添加NFC胶黏剂的胶合木材试样变形比添加MFC 试样高出更多，达到了10%。

图5 含纳米纤维素的木材—胶黏剂试样蠕变曲线

不同试样的检测结果表明:在胶黏剂中添加CNC、MFC、NFC 可以改善胶合木材试样界面的蠕变性能。因为添加纳米纤维素减弱了酚醛树脂自身的脆性，使木材具有更好的弹性，应变范围减小。在添加3 种纳米纤维素胶黏剂的胶合木材界面中，添加MFC 胶黏剂胶合木材试样的界面具有最低的蠕变，主要是因为MFC 有许多链状的纤维素分子有规则地排列，既有结晶区也有非结晶区;其中非结晶区可以缓冲应力，使胶合木材试样的界面变形相对较小。在制备CNC 过程中，纤维素的无定形区优先水解，结晶区可以抵制酸解保持完整，所以在黏弹性变形中纤维素分子链的卷曲或伸展效果不如MFC。NFC作为去除非结晶区的单根纤维，弹性相对低，所以在黏弹性变形中不可恢复变形较大。

3 结论

在3 种添加了纳米纤维素的胶黏剂胶合木材试样中，相同载荷下添加NFC 的胶黏剂胶合木材的试样胶合界面形变最低，在卸载后其不可恢复变形最小，其次是添加MFC 和CNC 的胶黏剂胶合木材试样。通过添加CNC、MFC、NFC 在胶黏剂中，可以改善胶合木材试样界面的蠕变性能。从蠕变曲线可以看出，在恒定载荷下，5 min 内添加MFC 胶黏剂胶合木材试样的界面变形最小，其次为添加CNC 胶黏剂胶合木材试样，最后为添加NFC 胶黏剂胶合木材试样。

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