DMC-IA-AM型两性聚丙烯酰胺对废纸的增强效果1)

张艳婷 杨艳 姚春丽

(北京林业大学，北京，100083)

责任编辑:戴芳天。

随着我国造纸工业的发展，二次纤维已成为造纸的主要原料。但二次纤维在回用过程中存在强度降低、抄造的纸张紧度较小、抗张及耐折等主要强度性能普遍降低等问题。在回用时二次纤维长度短，传统的打浆方式会继续损失纤维长度，已不能满足增加纸张强度的要求［1-4］。目前，向纸浆纤维中加入化学助剂是最常用的增强方法，常用的助剂有改性淀粉和一些阳离子助剂，最近有研究发现，向纸浆纤维中添加两性聚电解质可有效提高纤维间的结合力［5-8］。两性聚电解质能够形成伸展的三维网络结构，进而增加纤维间结合的机会［9］，从而增加纸张强度，可以在不损失纤维长度的基础上大幅度提高纸张强度。我国现在AmPAM 的二次纤维增强领域的应用研究与美国还有很大差距，仍处于实验室研究阶段，工业生产很少，成本和技术问题成为制约其商业化应用的主要因素。本研究以合成的AmPAM作为混合废纸的增强剂，将合成的AmPAM 增强剂加入到纸浆中，讨论其对二次纤维的增强效果，并优化其最佳的合成工艺。

1 材料与方法

1.1 材料

混合废纸纸浆(10%～15%的国废，主要为报纸和办公废纸;85%～90%的8 号美废);过硫酸钾、无水丙酮、无水乙醇、聚合氯化铝、盐酸、氢氧化钠、1，4-对苯二酚，均为分析纯;自制质量分数为10%的AmPAM;N，N-甲叉双丙烯酰胺(MBA);丙烯酰胺(AM);衣康酸(IA);甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC，72%水溶液)。

电子天平，电热恒温水浴锅，101 型鼓风烘箱，L-550 台式低速离心机，ZK-1BS 真空干燥箱，纳米激光粒度仪，磁力搅拌器，ZQS2-45 打浆机，ZBJ-1纸浆标准疏解机，ZQJ1- B- Ⅱ纸样抄取器，ZS-1000 裁纸刀，ZL-300A 纸张与纸板抗张试验机，ZP-1000 撕裂度仪，耐ZP-1000 破度仪，S-3400N型号SEM 扫描电镜，TGA-103 热重分析仪，Spectrum 2000 傅里叶变换红外光谱仪。

1.2 方法

1.2.1 AmPAM 的制备

AmPAM 的制备在恒温水浴、搅拌、冷凝，并通氮气的条件下进行。合成时先将中性单体、阴离子单体及结构改性单体以一定比例溶解后加入到四口圆底烧瓶中，通氮，冷凝，将引发剂过硫酸钾滴加到反应体系中反应1.5 h，引发剂于40 min 内滴加完毕;随后将阳离子单体DMC 滴加到反应体系中，并滴加剩余引发剂，根据单因素变量控制反应条件，反应结束后加入对苯二酚进行阻聚。合成产物经丙酮和乙醇混合液(V(丙酮)∶ V(乙醇)=1∶ 1)破乳、沉淀、离心分离，得到白色黏弹状的沉淀物。将此沉淀物于70 ℃下真空干燥12 h 后粉碎备用。

1.2.2 红外光谱图分析与热重分析

将真空干燥的合成物粉碎后于85 ℃烘干，通过KBr 压片法测定聚合物的红外谱图。真空干燥后的合成物粉碎后，进行热重分析。

1.2.3 纸样的制备

量取相当于2.512 g 绝干浆的废纸浆，加水稀释至1 000 mL，加入质量浓度为10%的AmPAM，在磁力搅拌器上搅拌2 min 后，用ZQJ1-B-Ⅱ型抄片器进行纸页的抄造与烘干。

纸张经恒温干燥后，按照国家相关国标所规定的方法进行纸张物理性能的测定。

2 结果与分析

2.1 单因素变量对纸张强度的影响

向二次纤维中添加相对于绝干浆0.6%的自制AmPAM，纸张定量80 g/m2，其他抄造条件均相同，测定纸张各项强度性能。

2.1.1 反应温度对纸张强度的影响

固定引发剂的用量为0.5%(基于单体质量)，n(中性离子)∶ n(阴离子)∶ n(阳离子)=2.0∶ 0.3∶ 0.4，反应pH 值为6，反应时间为4.5 h，探讨反应温度为50、60、70、80、90 ℃时的合成产物对纸张性能的影响，结果如表1所示。可知:随着反应温度的升高，纸张的各项物理强度均呈现先升高后下降的趋势。在70 ℃时，抗张指数、耐破指数、撕裂指数、耐折度分别为29.70 N·m/g、3.71 kPa·m2/g、8.98 mN·m2/g 和2.24，比原纸的各项物理性能增加了22.42%、10.42%、10.05%、19.79%。

随着反应温度升高，引发剂分解速率增大，当引发剂用量一定时，自由基生成速率变大，活性链数目增加，胶束中的链终止速率相应增大，从而降低了产品的分子量。分子量过小导致合成物的增强效果变差，因此反应温度不能过高。另外，温度也不能过低，温度过低，聚合反应不易引发，产物的转化率降低，成本提高。综合考虑，选择反应温度为70 ℃比较理想。

2.1.2 反应时间对纸张强度的影响

固定引发剂的用量为0.5%(基于单体质量)，n(中性离子)∶ n(阴离子)∶ n(阳离子)=2.0∶ 0.3∶ 0.4，反应pH 值为6，反应温度为75 ℃，探讨反应时间为3、4、5、6、7 h 时的合成产物对纸张性能的影响，结果如表2所示。可知:随着反应时间的增加，纸张的抗张指数、耐破指数、耐折度呈现先升高后下降的趋势。反应时间为6h 时，各强度指数达到最大值，抗张指数、耐破指数、耐折度分别为36.88 N·m/g、3.78 kPa·m2/g 和2.28，比原纸各项物理性能增加了52.02%、12.50%、21.93%。撕裂指数随时间的增加持续上升，在反应时间为7 h 时，撕裂指数为8.87 mN·m2/g，较原纸增加了8.7%。

表1 反应温度对纸张强度的影响

由自由基聚合规律可知，随着反应时间的延长，聚合体系的温度逐渐升高(放热反应)，自由基的碰撞几率增大，聚合物的相对分子质量逐渐增加［10］;当体系达到最高温度后，自由基的碰撞速率基本不再变化，反应时间继续增加，聚合物的相对分子质量基本不再变化。因此，选择反应时间为6 h。

表2 反应时间对纸张强度的影响

2.1.3 引发剂用量对纸张强度的影响

固定反应温度为75 ℃，n(中性离子)∶ n(阴离子)∶ n(阳离子)=2.0∶ 0.3∶ 0.4，反应pH 值为6，反应时间为4.5 h，探讨引发剂用量为0.2%、0.4%、0.6%、0.8%和1.0%时的合成产物对纸张性能的影响，结果如表3所示。可知:随着引发剂用量的增加，纸张的各项物理性能呈现先升高后下降的趋势。引发剂用量为0.6%时，纸张的各项强度指数达到最大，抗张指数、耐破指数、撕裂指数、耐折度分别为30.20 N·m/g、3.84 kPa·m2/g、8.85 mN·m2/g 和2.11，比原纸的各项物理性能增加了25%、14.29%、8.46%、12.83%。

引发剂用量增大，AmPAM 的分子量则变小。引发剂用量过大，虽然产品转化率会很高，但由于自由基数量变多而单体数量一定导致分子量很小，不能满足增强效果的分子量要求。引发剂用量过小，虽然相对分子质量会越大，但由于体系中不可避免地含有少量的阻聚剂，则不易引发聚合;另外，引发剂用量过少，产品的转化率较低，成本过高。综合考虑，选择引发剂用量为0.6%为佳。

表3 引发剂用量对纸张强度的影响

2.1.4 pH 值对纸张强度的影响

固定n(中性离子)∶ n(阴离子)∶ n(阳离子)=2∶ 0.3∶ 0.4，引发剂用量为0.5%，反应时间为4.5 h，反应温度为75 ℃，探讨pH 值分别为3、6、7、9 和12 时的合成产物对纸张性能的影响，结果如表4所示。可知:随着pH 值的增加，纸张的抗张指数、撕裂指数、耐折度呈现先升高后下降的趋势。pH =7时，纸张的各项物理指数最大，抗张指数、撕裂指数、耐折度是32.18 N·m/g、8.87 mN·m2/g 和2.26，比原纸增加33.2%、8.7%、20.86%。耐破指数随pH 值增加而上升，在pH=7 时耐破指数为3.59 kPa·m2/g，比原纸增加6.85%。

表4 pH 值对纸张强度的影响

由已知实验［11］可知，在较低pH 值下(pH ＜7)，聚合易伴生分子内和分子间的酰亚胺化反应，形成支链或交联型产物，合成产物的增强效果不明显;在较高pH 值(pH ＞7)条件下，易形成单电性的阴离子聚丙烯酰胺共聚物。另外，较低pH 值条件下，高聚物的溶解性差，分子链卷曲，黏度很小，并且低pH值不利于阳离子的解离，单体之间碰撞几率小，不利于生成相对分子质量高的聚合物，未达到增强剂的分子量要求;随着pH 值的升高，单体的解离度增大，有利于形成高相对分子质量的聚合物;但pH 值继续增大，分子链侧基变为负电性［12］，体系变为碱性，—CONH2基水解，两性聚丙烯酰胺电性偏负，纸张强度逐渐下降。pH 值只有在特定值下，分子链所带电性最小，最为舒展，此时两性聚丙烯酰胺的增强效果最好。因此，反应体系pH 值=7 为最佳聚合条件。

2.1.5 中性、阴离子、阳离子单体比例对纸张强度的影响

固定引发剂的用量为0.5%(基于单体质量)，反应温度为75 ℃，反应pH 值为6，反应时间为4.5 h，中性单体为定值，探讨n(中性离子)∶ n(阴离子)∶ n(阳离子)为2.0∶ 0.3∶ 0.3、2.0∶ 0.3∶ 0.4、2.0∶ 0.3∶ 0.5、2.0∶ 0.3∶ 0.6 和2.0∶ 0.3∶ 0.7 时的合成产物对纸张性能的影响，结果如表5所示。可知:随着n(阴离子)∶ n(阳离子)的增加，纸张的抗张指数、耐破指数、撕裂指数下降趋势明显。在n(阴离子)∶ n(阳离子)=0.3∶ 0.3 时，各项物理性能均达到最高，抗张指数、耐破指数、撕裂指数分别为31.19 N·m/g、4.09 kPa·m2·g-1、9.5 mN·m2/g，比原纸增加29.1%、21.73%、16.42%。在n(阴离子)∶ n(阳离子)=0.3∶ 0.4 时，耐折度最高，为2.35，比原纸增加25.67%。当阳离子继续增加，纸张各项物理性能开始下降，增强效果不明显。随着阳离子单体比例在共聚物反应中的增加，可能是由于阳离子产物在聚合体系中逐渐累积，阳离子电荷过剩，不利于纸张增强。因此，选择n(阴离子)∶n(阳离子)=0.3∶ 0.3 为佳。

表5 n(阴离子)∶ n(阳离子)对纸张强度的影响

2.2 AmPAM 红外光谱图

将最佳合成条件(引发剂用量为0.6%、n(阴离子)∶ n(阳离子)=0.3∶ 0.4、反应pH 值为7、反应时间为6 小时、反应温度为70 ℃)下制得的AmPAM(特性黏度164.2 mL/g，相对分子质量47 万)真空干燥后粉碎，进行红外扫描，谱图如图1所示。可知:3 367 cm-1处为AM 中的N—H 的强振动;2 930 cm-1处为C—H，C—H2所引起的振动;1 667 cm-1处为羰基C=O 的吸收峰;这3 处强吸收峰可以看出聚合物骨架—CONH—的存在;1 610 cm-1处则是由羰基C=O 所引起的较弱的振动，可能是由于取代度比较低所引起的;1 132 cm-1处为C—N 键引起的振动，同时结合饱和键和C—H 键的特征吸收峰，可以证明季胺阳离子基团—CH2N(CH3)2的存在。通过分析可知，所合成的聚合物确实含有合成的单体和两性基团，推断其具有AmPAM 的特征。

图1 两性聚丙烯酰胺的红外光谱图

2.3 热重分析

对最佳反应条件下的AmPAM 进行热重扫描，结果如图2所示。可知，聚合物开始质量损失大约发生在237.17 ℃。由于聚合物具有吸水性，在237.17 ℃以前，出现吸热峰主要是由于游离水、物理吸附水等水分的大量挥发，聚合物质量基本没有损失。之后三元共聚物存在两个主要的热失重峰，第一个峰在237.17～320.08 ℃，质量损失较快，质量损失率在17.660%左右;第二个峰在380.59～457.14℃，质量损失较之前更快，质量损失率达35.025%左右。在457.14 ℃以后，质量损失率下降缓慢，出现平台，质量基本上不再变化。由此证明，采用最佳工艺条件制备的聚合物分解温度在237.17 ℃左右，具有良好的热稳定性。

图2 两性聚丙烯酰胺的热重扫描图

2.4 AmPAM 在纤维中的分布

通过深入观察纤维的微观形态，来观察Am-PAM 在纸张中的分布及作用情况。图3和图4为未加入增强剂纸页表面扫描电镜图，其表面没有网络包覆，纤维之间只是简单地交织在一起。图5和图6为加入AmPAM 的纸页表面扫描电镜图，纤维表面有网络包覆，与图3和图4中的纤维相比交织更加紧密，可见AmPAM 在纤维之间通过网络包覆作用起到一定的增加纸页强度的作用。

图3 原纸纸页表面扫描电镜(500 倍)

图4 原纸纸页表面扫描电镜(100 倍)

图5 加入AmPAM 纸页表面扫描电镜(500 倍)

3 结论

向二次纤维中添加不同合成条件的AmPAM，由纸张性能测定实验确定了AmPAM 的最佳合成条件是引发剂用量为0.6%(基于单体质量)，n(阴离子)∶ n(阳离子)=0.3∶ 0.3，反应pH 值为7，反应时间为6 h，反应温度为70 ℃。

向二次纤维中添加相对于绝干浆0.6%的最佳合成工艺下制得的AmPAM(特性黏度164.2 mL/g，相对分子质量47 万)，可使纸张的各项物理性能增加明显。抗张指数为38.88 N·m/g，比原纸增加60.26%;耐破指数为4.59 kPa·m2/g，比原纸增加36.61%;撕裂指数为9.70 mN·m2/g，比原纸增加18.87%;耐折度为2.65，比原纸增加41.71%。

采用最佳合成工艺条件制备的合成物，具有两性聚丙烯酰胺的特征，分解温度在237.17 ℃左右。

图6 加入AmPAM 纸页表面扫描电镜(100 倍)

对原纸和添加了AmPAM 的纸张进行SEM 扫描观察，确定了添加AmPAM 的纸张纤维交织更加紧密，AmPAM 在二次纤维上形成了三维网络结构。另外，AmPAM 自交联形成网络包覆作用，提高纸页强度。

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