微胶囊对水泥自修复复合材料微观结构的影响

倪 卓，邢 锋，石开勇，黄 战，黄健成，毕 诚

1) 深圳大学化学与化工学院，深圳 518061；2) 深圳大学土木工程学院，深圳 518061



【材料科学 / Materials Science】

微胶囊对水泥自修复复合材料微观结构的影响

倪 卓1，邢 锋2，石开勇2，黄 战2，黄健成1，毕 诚1

1) 深圳大学化学与化工学院，深圳 518061；2) 深圳大学土木工程学院，深圳 518061

在环氧树脂微胶囊的制备实验基础上，制备水泥自修复复合材料，研究养护龄期和微胶囊掺量对水泥自修复复合材料微观结构的影响，采用多种测试仪器对复合材料孔结构特性、电性能、抗渗透性能和水化热进行了分析. 结果表明，随着养护龄期的增加，复合材料电阻值显著增大，而累积孔体积和吸水性系数减小；随着微胶囊掺量的增加，电阻值增大，而累积孔体积、吸附量与脱附量、吸水性系数以及水化放热速率与放热量减小.

建筑材料；混凝土；自修复水泥；微胶囊；渗透性；阻抗谱；水化热

混凝土材料是全世界用量最大的建筑材料，广泛应用于工业与民用建筑、桥梁道路、地下共同沟、水利水电及港口海洋等工程结构[1]. 混凝土材料的抗折强度低，在外界环境的作用下，其内部不可避免会产生裂纹，并有可能引发宏观裂缝，由此带来一系列耐久性问题. 微胶囊技术是通过成膜材料包覆分散性的固体、液体或气体而形成具有核-壳结构微小容器的技术，广泛应用于医药、食品和印刷等工业领域，并取得了显著发展[2-3]. 近年来，随着复合材料技术的发展，微胶囊技术在复合材料裂纹自修复方面的应用得到了重视，成为新材料领域研究的热点之一. 水泥自修复复合材料的工作机理是在水泥材料内部预埋含有固化黏结剂的微胶囊，当水泥材料在外力作用下产生裂纹时，裂纹的前端应力使微胶囊破裂，流出的高分子黏结剂与空气或水泥基体中的固化剂发生反应，生成具有黏结能力的物质，从而抑制裂纹的扩展并修复裂纹，达到恢复甚至提高材料强度的效果[4-7]. 水泥石结构硬化后，内部大量自由水的蒸发引起孔隙的产生. 不同尺寸的孔隙是硬化水泥浆体的一个重要组成部分，也是影响水泥浆体性能的重要因素. 按孔径对强度的不同影响，将水泥材料中的孔分为无害孔、少害孔、有害孔和多害孔. 各种孔径尺寸的孔对材料性能的影响不同，大孔对材料性能的影响较大，而小于某一尺寸的孔对材料性能的负面影响较小[8-11]. 由于掺入的微胶囊是球型物质，在水泥浆体中能自由滚动，减小组分间的摩擦阻力，提高了浆体的流动性，使得硬化后的水泥材料内部孔隙更细小均匀，一定程度上改善了水泥材料的耐久性和抗渗性. 因此，研究微胶囊对水泥自修复复合材料微观结构的影响是研究材料的宏观性能，揭示其在内外环境作用下结构性能变化规律的重要内容. 本研究在环氧树脂微胶囊的制备实验基础上，制备水泥自修复复合材料，研究养护龄期和微胶囊的质量分数对复合材料的微观结构、抗电腐蚀性能、抗渗透性能及水化放热过程的影响，为水泥自修复复合材料的设计和应用提供科学依据.

1 材料及方法

1.1 实验材料

双酚A型环氧树脂(E-51)，工业品，江苏三木集团生产； 质量分数为37%的甲醛，分析纯，广东汕头市西陇化工厂生产；尿素，分析纯，天津市百世化工有限公司生产；水泥为P.O.42.5普通硅酸盐水泥，深圳海星小野田水泥有限公司生产；水为普通自来水；脲醛/环氧树脂微胶囊，自制；MC120D固化剂，广州市穗桦精细化工有限公司生产；四乙烯五胺，化学纯，上海邦成化工有限公司生产.

1.2 实验方法

1.2.1 微胶囊的制备

将甲醛和尿素按摩尔比1∶2加入到三口烧瓶中，搅拌溶解后，调节pH值至8～9，升温至70 ℃，搅拌下回流反应1 h，得到黏稠透明的脲醛树脂预聚体. 按不同的囊芯与囊壁的比例加入环氧树脂E-51，搅拌乳化20～30 min后，调节体系pH值为2.0～4.0，待微胶囊完全形成后，固化1～3 h，经过滤、洗涤、干燥后得到不同粒径微胶囊产品[12].

1.2.2 水泥自修复复合材料的制备

将水泥、环氧树脂微胶囊和MC120D固化剂粉末按一定质量比混合，其中，水灰质量比为0.25，微胶囊与固化剂质量比为2∶1.微胶囊粒径为223 μm.在水泥净浆搅拌机上慢速搅拌3 min，待各物质混合均匀后，加入水和四乙烯五胺固化剂继续搅拌，搅拌结束后将复合材料浆体装入三联模，标准养护箱养护1 d后拆模, 放于标准养护箱中养护至特定龄期后进行测试.

1.2.3 试样制备

1)孔结构实验试样.将一定质量分数的微胶囊水泥浆体制成3 cm×3 cm×3 cm的试样，在标准养护箱中养护一定龄期后，去除试件表面可能碳化的皮层，取内部样品敲成2.5～5.0 mm小块，用酒精中止水化，进行孔结构测试.

2)阻抗谱实验试样.将一定质量分数的微胶囊的水泥浆体制成4 cm×4 cm×16 cm的试样，置于水泥砂浆标准养护箱中养护，1 d后脱模. 将脱模后的试样置于养护箱中(养护条件为(20±2)℃，相对湿度>90%)，养护至一定龄期后将试样取出进行交流阻抗测试.

3)吸水性实验试样.将掺入一定质量分数的微胶囊的水泥浆体制成10 cm×10 cm×10 cm的试样，在标准养护箱中养护一定龄期，试样取出后在空气中放置3 h，待表面吹干后进行表面吸水性测试.

4)水化热实验试样.将10 g掺入一定质量分数微胶囊的水泥浆体搅匀后倒入试管，再将2.5 g纯净水吸入注射器，保证针头干燥，把注射器插入试管样品中，对试样水化过程的水化放热速率和水化热进行测试.

1.2.4 测试方法

采用美国麦克公司生产的Tristar3000型全自动比表面和孔隙度吸附仪，测试复合材料的孔径分布、累积孔体积及吸附曲线，测试的相对压力范围为0.001～0.995，液氮温度为77.63 K；采用Princeton电化学工作站测试复合材料的交流阻抗谱，测试的扫描频率设置为0.1 Hz～1.0 MHz ；采用英国Belfast女王大学研发的Autoclam自动渗透性测试仪测试复合材料的吸水量与吸水性系数，测试过程中每隔1 min记录1次试件的吸水量(单位：μL)，分别测定15 min数据，鉴于前4 min透气量的数据不稳定，数据处理时将前4 min数据删除；采用ToniCAL量热仪测试复合材料的水化放热速率和总放热量，测试的初始温度为25 ℃.

2 结果与讨论

2.1 水泥自修复复合材料孔结构特性

养护龄期对水泥自修复复合材料累积孔体积的影响如图1.由图1可见，随着养护龄期的增长，复合材料内部的累积孔体积不断减少；随着养护龄期的增长，水泥不断水化，使材料内部微观结构及成分不断发生变化，水泥水化产物不断填补材料内部孔隙，使结构更加致密. 养护龄期对水泥自修复复合材料孔径分布的影响如图2.其中，峰值所对应的孔径为最可几孔径，即出现几率最大的孔径. 由图2可见，随着养护龄期的增长，曲线峰值逐渐减小，说明出现几率最大的孔径体积不断减少. 随着水化反应的进行，不断生成的水化产物起到填充微孔隙和细化孔径的作用，最终结果是使材料微观结构致密化和孔趋于规则的球体或其他形体，即水化使孔形趋于单一化而非复杂化[13-17].

图1 养护龄期对水泥自修复复合材料累积 孔体积的影响Fig.1 Influence of curing ages on the cumulative pore volume for the self-healing cementitious composites

图2 养护龄期对水泥自修复复合材料 孔径分布的影响Fig.2 Influence of curing ages on the pore size distribution for the self-healing cementitious composites

掺入不同质量分数的微胶囊对水泥自修复复合材料累积孔体积的影响如图3.由图3可见，随着微胶囊质量分数的增加，复合材料的累积孔体积不断减小. 这是由于掺入的微胶囊是球型物质，在水泥浆体中能自由滚动，减小组分间的摩擦阻力，提高了浆体的流动性，使硬化后的水泥材料内部孔隙更细小均匀. 同时微胶囊可以阻断孔隙间的联通，减少内孔的含量，复合材料的抗渗性提高. 掺入不同质量分数的微胶囊对水泥自修复复合材料吸附与脱附性质的影响如图4. 由图4可见，吸附量与脱附量均随着掺入微胶囊质量分数的增加而减少. 说明微胶囊能减少材料内部的空隙，切断孔间渗水的通路，使复合材料的微观结构更加密实，孔隙分布趋于优化，透气性降低，一定程度上提高了水泥复合材料的耐久性和抗渗性.

图3 微胶囊的质量分数对水泥自修复复合材料累积 孔体积的影响Fig.3 Influence of mass fraction of microcapsule on the cumulative pore volume for the self-healing cementitious composites

图4 微胶囊的质量分数对水泥自修复复合材料的 吸附与脱附的影响Fig.4 Influence of mass fraction of microcapsule on the adsorption and the desorption for the self-healing cementitious composites

2.2 水泥自修复复合材料电性能

阻抗谱能反映材料的稳定性. 通过Nyquist谱图研究其电阻的变化，表征水泥自修复复合材料在电腐蚀方面的稳定性. Nyquist谱图横坐标表示电阻(Zre)，纵坐标表示阻抗(Zim)，电阻越大说明离子迁移越困难，可以阻止氯离子迁移等导致的腐蚀[18-21]. 养护龄期对水泥自修复复合材料Nyquist谱图的影响如图5.由图5可见：① 养护龄期为3和7 d的复合材料阻抗谱的Nyquist圆并不明显，随着养护龄期的增加，Nyquist圆逐渐明显，这表明水化初期材料内部结构较为疏松，存在较多的联通孔隙，其特性类似于溶液；② 电阻值随着养护龄期增长有明显的增加，电阻值越大，体系的总孔隙率越小，微观结构越致密；③ 掺入一定质量分数微胶囊的复合材料由于水化初期存在大量的大孔，并且孔隙中均充满了液体，所以电阻率增加幅度并不大. 随着水化的进行，孔隙中的水分逐渐减少，孔结构大小逐渐稳定，且微胶囊囊壁是非导电材料，所以复合材料的电阻值开始增大，电阻率的增加幅度也开始稳定.

图5 养护龄期对水泥自修复复合材料 Nyquist谱图的影响Fig.5 Influence of curing ages on the Nyquist spectrum for the self-healing cementitious composites

微胶囊的质量分数对水泥自修复复合材料Nyquist谱图的影响如图6.从复合材料电阻值的变化可见，微胶囊质量分数越大，电阻值越高，材料对电腐蚀的防护效果越好. 这是因为随着微胶囊质量分数的增加，微球作用更加显著，材料微观结构越致密. 微胶囊囊壁是非导电材料，对电腐蚀和电磁场等环境有较好的阻击作用，因此水泥自修复复合材料可以更好地保护其内部的钢筋，避免受到电腐蚀[22].

图6 微胶囊的质量分数对水泥自修复复合材料 Nyquist谱图的影响Fig.6 Influence of mass fraction of microcapsule on the Nyquist spectrum for the self-healing cementitious composites

2.3 水泥自修复复合材料抗渗透性

水泥材料表层吸水过程主要是通过毛细管的吸附作用，吸收液体来填充材料内部的空隙. 因此，表层的吸水性能在很大程度上取决于材料本身的微观结构. Autoclam自动渗透性测试仪测得的吸水性系数能够表征材料抗渗透能力的强弱，吸水性能直接反映建筑材料通过毛细管作用吸收的盐水和其它有害液体的量[23]. 水泥自修复复合材料的养护龄期与吸水量、吸水性系数的关系如表1和图7所示. 图7中直线的斜率即为吸水性系数，它反映了材料吸水性的强弱. 系数越大，吸水性越强，抗渗性越弱. 由图7可知，养护龄期为1 d的吸水性系数为0.332 3，经过2 d的快速养护后，其吸水性系数降至0.059 0，而当试样再置于空气中25 d后，吸水性系数进一步降低至0.053 3. 水泥材料在空气中水化时由于材料的自缩会产生空隙，降低了材料的抗渗性能，吸水性系数会增大. 然而实验测得复合材料的吸水性系数并没有随着养护龄期的增加而增大，这是因为微胶囊在水泥基体中起到了增韧的作用，能够补偿部分基体的自缩，所以随着养护龄期的增加，复合材料的结构密实性增强，吸水性系数进一步降低.

表1 水泥自修复复合材料吸水量与养护龄期的关系 (微胶囊的质量分数为4%)Table 1 Relationship between curing ages and water absorption for the self-healing cementitious composites (mass fraction of microcapsule is 4%)

图7 水泥自修复复合材料吸水性系数与 养护龄期的关系Fig.7 Relationship between curing ages and water absorption coefficients for the self-healing cementitious composites

水泥自修复复合材料吸水性系数与微胶囊质量分数的关系如图8所示. 由图8可知，复合材料的吸水性系数随着微胶囊质量分数的升高而降低，吸水性系数分别为0.358 2、0.274 7、0.110 5和0.053 3. 随着微胶囊质量分数的增加，复合材料内部的孔体积减小，所以吸水性系数会降低.

图8 水泥自修复复合材料吸水性系数与掺入 微胶囊质量分数的关系Fig.8 Relationship between water absorption coefficients and mass fraction of microcapsule for the self-healing cementitious composites

2.4 水泥自修复复合材料水化热

水泥在水化过程中伴随着放热现象，水化热是水泥的基本性质之一. 水泥的水化热及水化放热速率在一定程度上可以更细微地描述水泥材料的水化过程. 微胶囊的掺入对水泥材料水化过程有一定影响. 水泥自修复复合材料在不同水化时间下的水化放热速率与微胶囊质量分数的关系如图9. 其中，图9(a)为复合材料水化72 h的放热速率曲线；图9(b)为复合材料水化2 h的放热速率曲线，能够更清晰地描述不同质量分数的微胶囊复合材料水化放热速率的差异. 由图9(a)可见，微胶囊的加入使复合材料的水化放热速率减小，当水化时间小于0.4 h时，未掺入微胶囊的水泥材料水化速率比掺入微胶囊的水泥复合材料的水化速率大，并且微胶囊质量分数为4%的复合材料水化速率比微胶囊质量分数为6%的复合材料水化速率大；当水化时间大于0.4 h时，微胶囊质量分数为4%的复合材料水化速率大于未掺入微胶囊的水泥材料的水化速率；当水化时间大于0.5 h时，微胶囊质量分数为6%的复合材料水化速率大于未掺入微胶囊的水泥材料的水化速率. 这是因为未掺入微胶囊的水泥材料水化反应剧烈，所以水化放热速率的峰值最大，且放热速率呈现升得快也降得快的趋势. 而当复合材料掺入一定质量分数的微胶囊后，水化反应变得相对缓和，水化放热速率的峰值降低，并且放热速率的变化呈现升高慢降低慢的趋势. 由此可见，微胶囊的加入对水泥复合材料的水化过程起到热平衡作用，能让复合材料水化反应的放热相对均匀，从而避免了由于剧烈的放热所引起的急剧升温，使材料内部出现过大的温度应力而产生温度裂缝[24].

图9 水泥自修复复合材料水化放热速率与掺入 微胶囊的质量分数的关系Fig.9 Relationship between hydration exothermic rates and mass fraction of microcapsule for the self-healing cementitious composites

水泥自修复复合材料在不同水化时间下的水化放热量与微胶囊质量分数的关系如图10. 图10(a)为复合材料水化72 h的放热总量曲线，从图10(a)可见，未掺入微胶囊的水泥材料放热量最大，随着微胶囊质量分数的增加，放热量逐渐减少，这是因为掺入的微胶囊吸收了一部分水泥复合材料水化反应热；图10(b)为复合材料水化2 h的放热总量曲线，由图10(b)可见，在水化反应的最初2 h内，水泥复合材料水化放热量随着微胶囊质量分数的增加而减小，这与水化反应速率曲线基本一致. 由此可见，微胶囊的加入使水泥材料的水化放热更加均匀，避免在水化过程中水泥材料内部出现温度的急剧升高，材料内外温差过大所导致的温度应力使材料产生裂缝，从而降低材料的强度和其他性能. 因此，微胶囊的加入有可能改善水泥材料水化放热不均匀的问题，这对于大体积混凝土材料尤为重要[25]，关于微胶囊对水泥材料水化过程中材料内部温度的控制，值得进行更深入的研究.

图10 水泥自修复复合材料水化放热量与掺入 微胶囊的质量分数的关系Fig.10 Relationship between hydration heat and mass fraction of microcapsule for the self-healing cementitious composites

结 语

随着养护龄期的增长，水泥自修复复合材料内部的累积孔体积与出现几率最大的孔径体积不断减少，电阻值明显增大，吸水量与吸水性系数降低. 随着微胶囊质量分数的增加，复合材料的累积孔体积减少，吸附量与脱附量也相应地减少，电阻值明显增加，吸水量与吸水性系数降低，水化放热总量与放热速率的峰值降低. 因此，微胶囊的掺入一定程度上可以提高水泥基复合材料的耐久性、抗电腐蚀性和抗渗透性，并有可能改善水泥材料水化放热不均匀的问题.

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【中文责编：坪 梓；英文责编：木 南】

Influence of microcapsule on microcosmic structure of self-healing cementitious composite

Ni Zhuo1, Xing Feng2†, Shi Kaiyong2, Huang Zhan2,Huang Jiancheng1, and Bi Cheng1

1) College of Chemistry and Chemical Engineering, Shenzhen University, Shenzhen 518061, P.R.China 2) College of Civil Engineering, Shenzhen University, Shenzhen 518061, P.R.China

Self-healing cementitious composites were prepared based on the preparation methods for epoxy microcapsules. The impacts of the curing age and the microcapsule content on microcosmic structure for the self-healing cementitious composites were studied. The pore structure and distribution, the electrical property, the penetration resistance and the hydration heat of composites were analyzed by various instruments. The results show a significant increase in resistance and decreases in cumulative pore volume and coefficient of water absorption with the increase of curing age. When increasing the microcapsule content, we find an increase in resistance as well as decreases in absorption and desorption, the cumulative pore volume, the coefficient of water absorption, the hydration exothermic rate and the hydration heat.

construction material; concrete; self-healing cementitious composite; microcapsule; permeability; impedance spectroscopy; hydration heat

：Ni Zhuo, Xing Feng, Shi Kaiyong，et al．Influence of microcapsule on microcosmic structure of self-healing cementitious composite[J]. Journal of Shenzhen University Science and Engineering, 2015, 32(1): 68-75.(in Chinese)

TU 528

A

10.3724/SP.J.1249.2015.01068

国家自然科学基金资助项目(51378315)； 深圳市战略新兴产业发展专项资金资助项目(JCYJ20130329114709 152)

倪 卓(1963—)，男(汉族)，吉林省通化市人，深圳大学教授、博士生导师.E-mail：royzhuoni@hotmail.com

Received：2014-06-22；Accepted：2014-10-11

Foundation：National Natural Science Foundation of China (51378315);Major Basic Research Development Program of Shenzhen(JCYJ20130329114709152)

† Corresponding author：Professor Xing Feng．E-mail:xingf@szu.edu.cn

引 文：倪 卓，邢 锋，石开勇，等．微胶囊对水泥自修复复合材料微观结构的影响[J]. 深圳大学学报理工版，2015，32(1)：68-75.