铜冶炼烟尘综合回收工艺浅析及建议

刘智明



综合利用与环保

铜冶炼烟尘综合回收工艺浅析及建议

刘智明

(昆明西科工贸有限公司, 云南 昆明 650000)

详细叙述了铜冶炼烟尘综合回收工艺的运行现状及存在的问题，针对存在的问题提出了解决建议。

铜冶炼； 烟尘； 综合回收； 工艺

铜工业作为国民经济基础产业，对我国的经济建设起着非常重要的作用。与此同时，铜工业又是传统经济发展模式的一个典型，资源能源消耗高，环境污染严重，而这与当今社会经济和环境可持续发展的宗旨相违背。因此，结合我国铜工业企业实际，改变铜工业单一的末端污染治理模式，合理利用自然资源，实行工业污染的全程控制，是十分重要的课题。

云铜股份公司的铜冶炼烟尘主要产自艾萨炉、转炉、电炉，其含有铜、铅、锌、锡、铋、镉、砷及贵金属等有价金属。云铜股份冶炼加工总厂西科公司目前生产所采用的工艺方法，较好地实现了有价金属的回收利用，有害元素污染得到了治理。该方法是用水、硫酸浸出烟尘，铜、锌、砷、镉等以可溶性盐溶出，浸出的有价金属铜、锌、镉用电积法、浓缩结晶法等分别进行回收，砷用二氧化硫还原法以白砷形式脱除，砷得到有效治理。未浸出的部分，用鼓风炉还原熔炼，产出粗金属、冰铜。冰铜返回云铜冶炼加工总厂处理回收；铅、铋进入粗金属中，通过铅电解工序回收；铋、金、银富集在铅电解阳极泥中，进一步回收。

1 企业概况

昆明西山工贸有限公司(简称西科公司)，是云铜股份公司控股的全资子公司，主要产品有：电积铜、电铅、硫酸锌、硫酸镍、三氧化二砷、液体二氧化硫。

西科公司主要是处理铜冶炼烟尘，回收其中有价金属。经过数年努力，在大量的科学实验研究工作基础上，公司摸索出了铜烟尘中有价金属回收、有害元素砷、铅、镉、锌分离转化成有价产品的方法，并于2008年打通流程，实现了污染的治理和资源的再利用。目前厂房总面积8 700 m2，大型设备50余台套，各种输送管路近10 000 m，总资产达1.5亿元，年处理能力为10 000 t铜烟尘，2011年处理烟尘10 277 t。

2 生产现状

2.1 生产原料

生产主要以云铜冶炼总加工厂内各种铜烟尘为原料,其成分见表1。

2.2 生产工艺

铜烟尘处理、生产主要有两大部分：一个是云铜冶炼总厂区所产烟尘湿法处理；另一个鼔风炉火法处理浸出渣，配以电解等的富民新冶公司铜烟尘浸出渣综合回收。两部分构成了铜烟尘处理的整个生产流程，实现了艾萨炉所产高砷铜烟尘科学有效的开路，彻底解决了砷污染问题，其已成为与艾萨炉相配套的、具有云铜特色的艾萨炉炼铜技术的重要组成部分，使得整个艾萨炉炼铜技术更加完善。

表1 铜冶炼烟尘成分

2.2.1 湿法生产部分

铜烟尘湿法处理工艺流程见图1。

图1 铜烟尘湿法处理工艺流程图

铜烟尘湿法处理生产流程：稀硫酸浸出→浸出液电积回收Cu→脱铜后液浓缩结晶回收Zn→产出硫酸锌(ZnSO4·xH2O)；硫酸锌结晶后母液用SO2沉砷产出白砷(As2O3)；沉砷后液返回烟尘浸出。酸溶液始终在生产系统中闭路循环使用，整个生产过程没有废水外排。

2.2.1.1 浸出

在艾萨炉烟尘放出过程中，加入一定的水、硫酸进行调浆，避免高砷有害烟尘飞扬造成环境污染。烟尘组成主要以各种硫酸盐、氧化物为主。烟尘调浆时应控制一定的酸度，pH值在l～2，避免发生结块现象，当pH值大于2时，将产生大量的豆腐状砷酸盐胶体，给下一步放浆操作造成很大困难。

烟尘调浆后经过搅拌、过滤至内衬瓷砖的转运槽，然后用衬胶离心泵输入浸出槽，加水调至密度1.5～2.0 kg/m3，酸度80～100 g/L硫酸。8 m3浸出槽8个，材质为玻璃钢带搅拌。加水、硫酸，控制液∶固=3∶1，pH值为1，蒸汽管直接加热至85～90 ℃，浸出1～1.5 h。浸出完成后，采用板框过滤机进行过滤。板框为衬胶，规格900 mm×900 mm，滤板35块，共8台过滤机。滤液含砷70～80 g/L、锌80～100 g/L、铜20～25 g/L、硫酸80～100 g/L，滤渣水分小于25%，滤渣经过制砖进入鼓风炉冶炼。

2.2.1.2 脱铜

烟尘浸出滤液用泵输入到电解槽，分三级电积，电解槽16个，规格1 000 mm×1 200 mm×3 000 mm，每槽33块阴极。阳极为不溶性铅板，阴极采用铜电解残极，电积后液含铜小于1 g/L。同极间距120～150 mm，槽电压2.0～2.3 V。由于电解液成分复杂，铜浓度低，杂质含量高，采用较低的电流密度，一般控制在70～100 A/m2。电积产出高品位的紫杂铜，其品位在97%以上，可作为铜电解的阳极板返回铜电解系统。

2.2.1.3 脱锌、镉

脱铜后液锌含量很高，进一步回收锌。使用带搅拌的钛釜，规格8 m3，10台。通蒸汽加热浓缩，终点pH 1.65～1.7，在钛釜冷却至常温，板框过滤机过滤 (规格900 mm×900 mm, 滤板35块，2台)，浓缩至终点的溶液放入水冷结晶槽机械搅拌结晶，然后采用离心机进行过滤产出粗制硫酸锌。为减少As在硫酸锌中的机械夹带量，过滤过程中加强水洗。粗制硫酸锌的结晶后液送脱砷工序处理。滤液含砷200 g/L，锌25 g/L，产出的七水硫酸锌中水分大于20%，品位80%左右，含砷约3%～4%，含镉1%～2%。

2.2.1.4 脱砷

粗制硫酸锌的结晶后液砷含量很高，加入沉砷剂进行脱砷。使用玻璃钢带搅拌、外套的反应釜冷却沉砷，规格10 m3，4台。沉砷剂为液体钢瓶二氧化硫，终点为取样加二氧化硫，无沉淀。板框过滤机(1台)过滤，溶液返回调浆，此过程中用冷水加强洗涤，过滤得到的即为As2O3产品，品位达92%～95%，可直接外售。溶液中80%的砷沉淀下来，沉砷后液返回烟尘调浆，实现溶液的闭路循环。

2.2.1.5 湿法生产产物成分

湿法生产部分产物成分见表2。

表2 湿法生产部分产物成分

2.2.2 火法生产部分

富民新冶公司铜烟尘浸出渣处理工艺流程见图2。

图2 富民新冶公司烟尘浸出渣处理工艺流程

以湿法产出的浸出渣(含Pb在35%左右)为主要原料，采用火法工艺精加工及回收其中的铅、铋、锡、铜、金、银等。工艺流程为：湿法浸出渣制砖干燥→鼓风炉熔炼→产出粗铅→粗铅降温离析脱Cu→氧化除Sn→铅电解→产出99.99%电铅产品，同时Bi、Sb、Ag、Au等元素富集在铅阳极泥中，得以回收；烟气→重力沉降除尘→电收尘器除尘→水膜除尘(动力波)→氨水吸收脱硫→ 达标排放。

2.2.2.1 鼓风炉熔炼

浸出渣配料加入4 m2鼓风炉进行熔炼。控制浸出渣∶焦炭∶石灰石∶还原铁粉∶返尘=100∶30∶5∶10∶10。鼓风炉还原熔炼产出铅铋合金，其含铅76%～80%、铋5%～8%。

2.2.2.2 铅电解

铅铋合金在阳极锅内熔化除渣后浇铸成铅阳极板送铅电解。铅电解过程中，控制电流密度100～110 A/m2，槽电压0.3～0.5 V。产出1#电铅，电流效率70%～80%，每吨电铅耗电230～250 kW·h。

铅阳极泥含铅较高。通过酸洗降低铅含量，洗涤后的铅阳极泥含Pb 10%～15% 、Bi 35%～45%、Sn 0.1%～1%、Sb 5%～8%、Au 30～40 g/t、Ag 300 g/t。铅阳极泥可作为高铋物料出售或进一步生产精铋产品。

2.2.2.3 火法生产产物成分

火法生产产物成分见表3。

表3 火法生产部分产物成分

2.3 技术指标

整个生产工艺，铜、铅、铋、锌的综合回收率分别达到75%、75%、85% 、70%，有价金属被有效回收；烟尘中70%砷、60%镉最终以产品的形式开路。

3 存在的问题

3.1 湿法生产部分

(1)酸在系统内循环，酸度逐步升高。铜烟尘湿法处理过程中，电积脱铜和SO2还原脱砷都会产出硫酸。电积脱铜，每生产1 t铜，产1.54 t酸；SO2还原脱砷，每脱除1 t砷，产1.3 t硫酸。硫酸产出大于消耗，造成系统酸度逐步增高。

(2)砷在系统内循环，含量逐步升高。铜烟尘中的砷大部分以砷酸盐形式存在，主要为FeAsO4、FeAsO3、Ca3(AsO4)2、Ca3(AsO3)2等，由于系统酸度不断升高，至使砷的浸出率降低，目前已降至20%～30%，影响SO2还原脱砷效率。虽然有三氧化二砷产出，但系统循环溶液砷不断富集，As还原效率逐步降低，最终可能导致还原脱砷无法进行。

(3)浸出压滤渣含水高。浸出渣压滤后水分高达20%～30%随之带走大量的Cu、Zn、H2SO4，直接影响Cu回收率，目前Cu回收率降至60%～65%，而且带走的硫酸增大了富民尾气吸收氨水的用量及亚盐溶液的处理量。

(4)电积铜的质量下降，电积铜疏松易脱落。

(5)制取的硫酸锌品质较差。烟尘中的Zn通过浓缩结晶加以回收，由于溶液中含砷高，浓缩结晶硫酸锌时，机械夹带和饱和析出的砷严重影响硫酸锌的质量，产品仅为粗制硫酸锌，质量较差，产值低。

3.2 火法生产部分

(1)粗铅电解产出的铅阳极泥含铅铋非常高，分别为铅8%～10%，铋40%～46%，其中还富集了贵金属Au、Ag等，进行代加工或直接销售，产值低。

(2)富民新冶公司火法部分脱硫后的亚硫酸盐需加工总厂硫酸分厂处理。总厂正常生产时，硫酸系列处理能力略有富余，但当水浸渣含硫较高，亚硫酸盐产出略多或硫酸系列出现故障，就会造成富民新冶火法系统压料生产或直接停炉。

(3)人工始极片浇铸人员多，劳动强度大，而且人员操作时容易跌倒滑入锅中，存在安全隐患。

(4)烟尘浸出时，砷的浸出率大幅度下降，一部分砷进入浸出渣，被带入富民冶炼生产系统中。电收尘收集的烟尘含砷高达40%～45%，虽然可以返回处理，但没有完全开路，随着时间推移，砷在流程中不断循环，烟尘含砷会逐步升高，操作环境、人员健康难以保证。

4 建议

(1)简化工艺。浸出工序砷的浸出率不高，只有20%～30%，近80%以上的砷没有脱除，此工序目前实际意义不大。考虑综合成本，建议：一、取消该工序，烟尘直接进鼓风炉冶炼，砷在后面工序再处理，以降低成本；二、烟尘分类、分步处理，先将含砷低的转炉、电炉烟尘(不经过浸出)直接进鼓风炉冶炼，待工艺成熟后再将所有烟尘直接进鼓风炉冶炼，这样可以大大降低成本。

(2)维持系统酸平衡。在浓缩结晶工序脱锌后，加水稀释降低酸度，以使系统酸度达到平衡。

(3)铅冰铜进一步处理。鼓风炉熔炼同时产出一定量的铅冰铜，其含 Pb 15%～20%、Cu 10%～15%、 As 3%，铅约占总铅量的15%。由于现有流程不能处理铅冰铜，造成铅直收率低，影响生产指标和经济效益。而铅冰铜直接销售，只以其中的铜计价，附加值低。

建议铅冰铜直接进鼓风炉冶炼，通过合理配料，使铜、铅分离，得到高品位的冰铜和富集的铅渣。不仅提高了铅的回收率，又得到高品质的冰铜，价值大大提升。

(4)从铅阳极泥中回收铋及其他贵金属。对铅阳极泥进行精加工，通过火法冶炼将铅阳极泥中的铋提纯得到精铋，同时其他有价贵金属也可以得到有效回收。原则工艺流程为：铅阳极泥→鼓风炉(电炉)熔炼→精炼→精铋，精炼渣用硝酸溶解，提取贵金属金、银。

(5)对锡渣进行处理。鼓风炉产出的粗铅，在浇铸阳极之前须氧化除锡，所产的除锡渣含Sn 25%～35%，Pb 20%～35%，锡渣直接销售，价值较低，且其含有大量的铅，影响整个系统铅的回收率。

建议湿法处理锡渣，脱除其中大部分的铅，同时使锡渣富集至Sn>50%，浸出液采用不溶阳极电解铅，然后返回浸出。此方法处理锡渣，即提高了铅回收率，又提高了锡渣的产品附加值。

(6)对电收尘进行处理，使砷开路。鼓风炉炼铅过程中产出的烟气由收尘系统回收，但整个系统的砷一直循环无开路，导致烟尘含砷不断升高。目前电收尘含As>40%(As2O3>53%)，Pb10%～15%，严重影响鼓风炉生产，污染环境。

可采用普通冶炼设备(如：回转窑)进行加热焙烧，使砷以As2O3形式挥发与铅分离，收集的As2O3(粗品As2O3≥90%)外销。挥发砷后的渣返回回收铅，实现砷开路。在550 ℃下焙烧，As、Pb可有效分离，焙烧渣中铅升高至30%，砷降至5%～7%。实施砷开路，是目前较为实用的方案。

(7)提高鼓风炉直收率。科学配料，调整硅铁钙比例，使硅酸度K=1.3，降低渣的熔点，加快熔炼速度，使渣与金属分离彻底，大幅度提高金属直收率，同时大幅度提高鼓风炉产能。

(8)铅始极改为机械半自动浇铸。不仅可减少操作人员，降低人工成本，还可实现安全生产。

5 结语

云铜股份冶炼加工总厂西科公司目前的生产工艺，解决了云铜高砷烟尘浸出渣综合回收利用问题，完善了有色金属烟尘有价金属回收工艺技术。为了对其中的有价金属进一步回收，企业配套建设了一套干法除尘+湿法除尘+氨-催化氧化烟气脱硫系统对鼓风炉烟气进行处理，每年可综合回收4 000 t 1#电铅，同时副产冰铜、锡渣、铅阳极泥、亚硫酸铵溶液等。该综合回收生产系统已成为国家环境保护工业资源循环利用工程技术中心有色金属烟尘有价金属回收利用产业化示范基地。

Analysis and suggestion on comprehensive recovery process of copper smelting dust

LIU Zhi-ming

This paper describes the operation status and existing problems of the comprehensive recovery process of copper smelting dust in detail, and puts forward some suggestions to solve existing problem.

copper smelting; dust; comprehensive recovery; process

刘智明(1964—)，男，湖南人，研究生学历，冶炼高级工程师，从事有色冶金生产技术工作。

2014-- 10-- 21

2015-- 06-- 30

TF811; X756

B

1672-- 6103(2015)05-- 0044-- 05