杨木APMP制浆废液化学成分的分析

董丽颖　胡惠仁　程　飞　杨　硕

(天津科技大学材料科学与化学工程学院,天津,300457)



杨木APMP制浆废液化学成分的分析

董丽颖胡惠仁程飞杨硕

(天津科技大学材料科学与化学工程学院,天津,300457)

摘要：对杨木APMP制浆废液的组分进行了定性和定量分析。结果表明,杨木APMP制浆废液的固含量为12.3%,废液的主要成分为半纤维素、木素、抽出物和无机物,其相对含量分别为54%、17%、14%和15%。杨木APMP制浆废液甲基叔丁基醚(MTBE)抽出物的气相液相质谱仪(GS-MS)分析结果显示,抽出物中含有25种物质,其中小分子羟基酸和木素降解产物的含量分别为12%和50%。脂肪酸和甾醇是杨木APMP制浆废液亲脂性抽出物的主要成分,含量分别为29%和9%。

关键词：杨木APMP制浆废液；成分分析；MTBE抽出物

碱性过氧化氢机械浆(APMP)具有得率高、纸浆强度好、污染少、能耗低等优点。目前用于APMP制浆的阔叶木原料主要包括杨木、桉木、相思木等。APMP制浆主要是在磨浆前用高压缩比螺旋进行挤压处理,强化药液渗透,在磨浆的过程中加入H2O2和NaOH等化学药品进行漂白处理。虽然APMP浆料得率在90%左右,但仍有接近10%的有机和无机物质溶解在制浆废液中。这些废液主要来源于制浆过程中挤压、浸渍、磨浆和漂白等过程,废液中的污染物质主要来源于原料中溶出的有机化合物和工艺过程中残余的化学药品。有机污染物的主要成分是木素的降解产物、多糖、有机酸等,其中木素降解产物占20%～30%,多糖占40%～50%,有机酸占10%～20%。APMP制浆废液具有棕色色度、悬浮物与溶解和胶体物质(DCS)含量较多、COD浓度大、水温高、生化毒性物质含量高等特点。

传统的制浆造纸主要以获取单一纤维素产品纸浆为目的,资源利用率低。随着生物质精炼技术的提出,充分利用生物质材料成为制浆造纸的发展趋势。本实验对杨木APMP制浆废液的各组分进行了定性和定量分析,为高得率浆制浆废液中生物质资源的利用提供一定的理论依据。

1实验

1.1实验原料与药品

杨木APMP制浆废液：山东某纸厂；甲基叔丁基醚(MTBE)；N-O-双-(三甲基硅烷基)三氟乙酰(BSTFA)；三甲基氯代硅烷(TMCS)；2-氯-4,4,5,5-四甲基-1,3,1-二氧膦杂戊环(TMDP)；均取自国药集团化学试剂有限公司。

1.2实验仪器

Vector22傅里叶变换红外光谱,德国布鲁克光谱仪有限公司；GC-MS-QP2010 Plus气相色谱-质谱联用仪(GC-MS),SHIMADZU公司；AVANCE 400 MHz核磁共振波谱仪(1H-NMR),布鲁克拜厄斯宾有限公司。

1.3实验方法

1.3.1APMP制浆废液组分分析

将质量为m、固含量为w的APMP制浆废液pH值调至3,放置于45℃恒温水浴中30 min,离心得木素沉淀物,木素沉淀物用pH值为3的蒸馏水洗涤数次。上清液用3倍体积的乙醇沉淀24 h得半纤维素。上清液中溶解物质为废液中的无机物和有机溶剂抽出物(有机酸甾醇等物质)。将木素沉淀物和半纤维素在40℃真空干燥箱中恒质量，冷却称量,质量分别为m1与m2,分别按式(1)和式(2)计算其含量[1]。利用GC-MS对APMP制浆废液中的MTBE抽出物定性定量,其含量计为w4[2]。APMP制浆废液固含量减去木素、半纤维素和MTBE抽出物的含量即为无机物的含量,见式(3)。

(1)

(2)

无机物含量w3(%)=w-w1-w2-w4

(3)

1.3.2APMP制浆废液MTBE抽出物分析

首先取20 mL APMP制浆废液用0.05 mol/L的H2SO4调pH值至3.5,将调好pH值的APMP制浆废液再取4 mL,加入含40 μg十一烷酸内标的2 mL MTBE,然后加入含40 μg内标桦木醇衍生物的2 mL MTBE,用手摇动1 min,然后以4000 r/min离心5 min,将上层清液用干净的吸管吸出,MTBE层和水层之间的絮状物质留在水层,继续加入2 mL MTBE(不含内标),重复此步骤3次。将收集起来的MTBE层用氮气吹干。将装有残余物质的安培管放入40℃真空干燥箱,干燥15 min。加入80 μL BSTFA和40 μL TMCS,放入70℃的烘箱中硅烷化20 min,硅烷化完成后进行GC-MS分析[3]。

GC-MS的分析条件为：毛细管柱VF-5 ms,30 m×250 μm×0.25 μm；汽化器温度为280℃,初始温度100℃,以5℃/min升温至270℃,然后以10℃/min升温至300℃保持2 min,分流比5∶1,载气为氦气99.999%,流量1 mL/min,进样量1 μL,扫描范围50～600 m/Z,扫描时间0.5 s,电离方式为EI,电离能量70 eV。将GC-MS谱图中的峰经过谱库检索,参考保留时间和相关文献进行定性。利用内标法确定APMP制浆废液MTBE抽出物中各种成分的含量。

1.3.3APMP制浆废液中各成分表征

(1)半纤维素和木素红外光谱表征

将40℃真空干燥后的半纤维素和木素样品采用KBr压片,然后进行红外光谱分析。

(2)半纤维素1H-NMR表征

将0.2 mg半纤维素溶于0.6 mL D2O中,然后进行1H-NMR分析。

(3)半纤维素糖组分GC-MS分析

半纤维素样品处理参见GB/T 12032-1989,利用面积归一化法计算半纤维素中各单糖的含量[4-5]。

(4)木素31P-NMR分析

先将木素与磷化试剂TMDP反应,木素中不稳定氢(—OH,—COOH中氢)被磷取代,生成含磷的木素-TMDP衍生物[6-7]。木素衍生化[8]后即可进行31P-NMR分析。

2结果与讨论

2.1APMP制浆废液的组分分析

APMP制浆废液固形物含量为12.3%,半纤维素、木素、MTBE抽出物和无机物含量分别为6.6%、2.1%、1.7%和1.9%,分别占固形物的54%、17%、14%和15%。

2.2APMP制浆废液半纤维素的表征

2.2.1半纤维素的红外光谱表征

图1　半纤维素红外光谱图

2.2.2半纤维素的糖组分分析

图2为半纤维素糖组分的GC-MS谱图。由图2可知,该半纤维素水解产物由木糖、阿拉伯糖、葡萄糖和半乳糖组成,其中木糖含量最高,为46.51%,其次为葡萄糖32.16%,阿拉伯糖和半乳糖的含量较低分别为11.22%和10.11%,未检测到甘露糖。

图2　半纤维素的糖组分GC-MS谱图

图3　半纤维素1H-NMR谱图

2.2.3半纤维素的1H-NMR表征

为了进一步解析APMP制浆废液中半纤维素的结构特征,通过1H-NMR表征其结构,图3为半纤维素的1H-NMR谱图。由图3可以看出,半纤维素的质子峰范围δ=3.3～5.5,异头氢的范围δ=4.764～5.421,半纤维素结构单元糖环上的质子峰范围δ=3.476～4.489。质子峰δ=3.476、3.651、3.809、3.809、4.113分别对应于D-木糖结构单元H-2、H-3、H-4、H-5 eq、H-5 ax。δ为5.421、5.292、3.972、4.138、4.35、3.809、3.668是聚木糖侧链阿拉伯糖单元H-1、H-2、H-3、H-4、H-5ax、H-5eq的质子峰[11]。δ为5.292、3.78、3.307、3.476是聚木糖侧链(C-2)上4-O-甲基葡萄糖醛酸H-1,H-3,H-4 和甲氧基(OCH3)的质子峰[12-14]。δ=4.700处的强信号吸收峰是溶剂重水(HDO)产生的。

2.3APMP制浆废液木素的表征

2.3.1木素的红外表征

图4　木素的红外光谱图

2.3.2木素的31P-NMR表征

31P-NMR可将木素结构中不同羟基结构的信号峰分开,化学位移处于明显的不同区域,可以清晰地分辨出木素中的酚羟基、脂肪羟基和羧基等特征官能团。通过对测得的木素的一些羟基信号区域进行积分来获得积分值,然后根据内标用量,定量地测定木素样品中各种羟基功能团的含量(单位为mmol/g)。

图5为木素的31P-NMR谱图,按照图5中所示的功能基团的积分区域,对APMP制浆废液分离出的木素的功能基团进行积分,根据内标用量计算出了不同羟基在木素中的含量,见表1。

从表1可以看出,APMP制浆废液木素中脂肪族羟基含量最高,含量为3.31 mmol/g。含有一定量的愈创木基酚羟基,含量为0.21 mmol/g。阔叶木紫丁香基酚羟基出现在δ=143.6～142.4之内,它和缩合酚羟基出现的范围δ=144.4 ～140.4相重叠[16],分析结果显示缩合酚羟基含量较少,仅为0.01 mmol/g。与酚羟基含量相比,杨木APMP制浆废液分离出木素中含有较高含量的羧基(0.87 mmol/g),这可能是由于APMP制浆过程中,H2O2将木素中的羟基氧化成羧基,或是木素的侧链被氧化。

图5　木素的31P-NMR谱图

表1　木素中功能基团的31P-NMR谱定量分析

图6　APMP制浆废液MTBE抽出物的GC-MS分析谱图

2.4APMP制浆废液MTBE抽出物的GC-MS分析

将APMP制浆废液用MTBE萃取,MTBE是一种良好的溶剂,不仅能够将废液中的有机酸及其酯类萃取出来,也可将废液中木素降解产物萃取出来。MTBE抽出物的GC-MS分析结果见图6,APMP制浆废液MTBE抽出物成分及含量见表2,APMP制浆废液MTBE主要组分的相对含量见表3。

GC-MS分析结果显示,APMP制浆废液的MTBE抽出物中含有25种物质,其中小分子羟基酸的含量达到了12%,木素降解产物的含量达到了50%。脂肪酸和甾醇是APMP制浆废液亲脂性抽出物的主要成分[18],其含量分别为29%和9%。其中脂肪酸大部分为直链结构,碳原子为偶数。饱和脂肪酸包括十六烷酸(棕榈酸)、十八烷酸(硬脂酸)、二十二烷酸、二十四烷酸、二十六烷酸和二十八烷酸；不饱和脂肪酸包括9,12,15-十八(碳)三烯酸(亚麻酸)、9,12-十八(碳)二烯酸 (亚油酸)。甾醇类物质主要包括豆甾醇、ALPHA-乙酸香树脂醇酯(β-香树酯醇)、环鸦片甾烯醇[19]。

表2　APMP制浆废液MTBE抽出物成分及含量

表3　APMP制浆废液MTBE抽出物中主要组分的含量

注─表示微量。

3结论

通过傅里叶红外光谱仪、气相色谱-质谱仪(GC-MS)、核磁共振波谱仪(1H-NMR)对杨木APMP制浆废液的组分进行了定性和定量分析。

(1)APMP制浆废液固形物含量为12.3%,半纤维素含量为6.6%,木素含量为2.1%，甲基叔丁基醚(MTBE)抽出物含量为1.7%,无机物含量为1.9%,分别占固形物的54%、17%、14%、15%。

(2)通过对APMP制浆废液的酸沉淀物红外光谱分析可知,酸沉淀物的主要成分为木素；通过乙醇沉淀物的红外光谱和1H-NMR分析显示,APMP制浆废液乙醇沉淀物的成分为木聚糖类半纤维素。

(3)APMP制浆废液的MTBE抽出物中含有25种物质,其中小分子羟基酸的含量达到了12%,木素降解产物的含量达到了50%。脂肪酸和甾醇是APMP制浆废液亲脂性抽出物的主要成分,含量分别为29%和9%。饱和脂肪酸包括十六烷酸(棕榈酸)、十八烷酸(硬脂酸)、二十二烷酸、二十四烷酸、二十六烷酸和二十八烷酸；不饱和脂肪酸包括9,12,15-十八(碳)三烯酸(亚麻酸)、9,12-十八(碳)二烯酸 (亚油酸)。甾醇类物质主要包括豆甾醇、ALPHA-乙酸香树脂醇酯(β-香树酯醇)、环鸦片甾烯醇。

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(责任编辑：董凤霞)

Analysis of the Compositions of APMP Effluent

DONG Li-ying*HU Hui-renCHENG FeiYANG Shuo

(TianjinUniversityofScienceandTechnology,SchoolofMaterialScienceandChemicalEngineering,Tianjin,300457)

(*E-mail: dl-dongliying@126.com)

Abstract：In this paper, the qualitative and quantitative analysis of compositions in APMP effluent were carried out. The results showed that the solid content of APMP effluent was 12.3%. The contents of hemicellulose, lignin, extractives and inorganic, were 54%, 17%, 14% and 15%, respectively. GC/MS results showed that 25 compounds were identified and classified in MTBE extractives. The contents of lignins and low-molecular-weight hydroxyl acids were 50% and 12%, respectively. The contents of fatty acid and sterols were 29% and 9%, which were the main lipophilic components of APMP effluent.

Key words：poplar APMP effluent；component analysis；extractives of MTBE

收稿日期：2014- 07- 29(修改稿)

中图分类号：TS79

文献标识码：A

文章编号：0254- 508X(2015)01- 0029- 05

作者简介：董丽颖女士，博士；主要研究方向：造纸湿部化学。

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