X射线荧光光谱法与国标法测定石灰石成分的研究

薛娟

摘 要：随着科学技术的不断进步，各种分析仪器越来越先进，X-荧光光谱仪的问世，不仅提高了分析的准确性，也加快了我们的分析速度，做到了实时监控，为操作人员及时调整工艺提供依据。石灰石中的成分组成按照国家标准GB/T 15057进行分析，大部分都是容量分析，分析过程烦琐，分析时间较长，如果进行连续检测，检测结果会滞后，不适合应用此方法连续检测。在煤成分分析时，我们利用X-荧光光谱仪进行分析，不仅缩短了分析时间，而且还减少了工作量，我们在想煤灰成分既然可以用X-荧光光谱仪进行分析，那么石灰石成分分析是不是也可以用X-荧光光谱仪进行分析呢？X-荧光光谱法是根据被测样品在X射线照射下发出的X射线，它包含了被测样品化学组成的信息，通过对X射线荧光的分析确定被测样品中各组分的含量。不同元素发出的特征X射线能量和波长各不相同，因此通过对X射线的能量或者波长的测量即可知道它是何种元素发出的，从而进行元素的定性分析。同时样品受激发后发射某一元素的特征X射线强度跟这一元素在样品中的含量有关，因此测出它的强度就能进行元素的定量分析。

关键词：石灰石 成分分析 容量分析 X-荧光光谱法

中图分类号：O657.34 文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2017）02（c）-0105-03

一般情况下，石灰石成分的测定通常按照国家标准GB/T 15057进行分析，但是这种方法主要应用容量分析和仪器分析相结合，分析过程烦琐，分析时间较长，不及使用X-荧光光谱法及时有效，该文则将探究使用X-荧光光谱法进行石灰石的成分分析，并进行测定实验。

1 对国标方法和应用X-荧光光谱法进行对比

1.1 测定方法原理的对比

1.1.1 按照国家标准GB/T 15057进行石灰石成分的测定方法原理

试样经盐酸溶解，以三乙醇胺掩蔽铁、铝等干扰元素，在pH大于12.5的溶液中，以钙羧酸作指示剂，用EDTA标准滴定溶液滴定碳酸钙。pH≈10时，以酸性铬蓝K-萘酚绿B作混合指示剂，用EDTA标准滴定溶液滴定钙镁总量，由差減法求得碳酸镁的含量。试样经碳酸钠-硼酸混合熔剂熔融，盐酸溶液浸取，所得试样溶液，以抗坏血酸作还原剂，用乙酸铵调节pH≈4时，亚铁与邻菲啰啉生成桔红色配合物，于分光光度计波长510 nm处测量吸光度，从而测得氧化铁的含量。试样溶液以抗坏血酸掩蔽铁，苯羟乙酸掩蔽钛，在乙酸-乙酸钠缓冲体系中，铝与铬天青S及表面活性剂聚乙烯醇生成紫红色三元配合物，于分光光度计560 nm处测量吸光度，从而测得氧化铝的含量。试样溶液在pH约1.1的酸度下，钼酸铵与硅酸形成硅钼杂多酸，以乙醇作稳定剂，在草酸-硫酸介质中用硫酸亚铁铵将其还原成硅钼蓝，于分光光度计波长680 nm处测量吸光度，从而测得二氧化硅的含量。

1.1.2 X-射线荧光光谱法测定石灰石成分的方法原理

X射线照射到经过处理压片成型的石灰石样品上，已知元素壳内的电子受激发引起二次发射，二次发射的电子具有元素的波长特性，所发射出的强度与元素的浓度成一定的比例。在二次发射光束安装的散射晶体上，以一个特定的衍射角度来测量激发电子的强度。

1.2 使用仪器

1.2.1 按照国家标准GB/T 15057进行石灰石成分的测定时使用的仪器

（1）破碎机；（2）研磨机；（3）干燥箱；（4）电热板；（5）分光光度计；（6）天平；（7）实验室所需的各种玻璃量器和容器。

1.2.2 X-射线荧光光谱法进行石灰石成分的测定时使用的仪器

（1）破碎机；（2）研磨机；（3）压片机；（4）X-射线荧光光谱仪。

1.3 简要步骤

1.3.1 按照国家标准GB/T 15057进行石灰石成分的测定时的简要步骤

（1）将石灰石样品进行破碎、研磨使样品通过125 μm筛孔的试验筛，再经干燥箱于105 ℃下烘干2 h。

（2）称取0.25 g试样，精确至0.1 mg，置于100 mL烧杯中，加少量水润湿，盖上表面皿，加入5 mL浓盐酸置于电热板上煮沸10 min，取下，冷却后过滤于250 mL容量瓶中，稀释至刻度，摇匀，此溶液为试液A。

（3）吸取50.00 mL试液A于三角瓶中。加100 mL水、5 mL三乙醇胺溶液、15 mL氢氧化钾溶液，使溶液pH大于12.5，加少许钙羧酸指示剂，摇匀。用EDTA标准滴定溶液滴定至溶液由酒红色变为纯蓝色为终点，测得碳酸钙含量。

（4）吸取50.00 mL试液A于三角瓶中。加100 mL水、5mL盐酸羟胺溶液、5 mL三乙醇胺溶液，搅匀，加10 mL氨性缓冲溶液（2～3滴酸性铬蓝K和6～7滴萘酚绿B），搅匀，用EDTA标准滴定溶液滴定至溶液由暗红色变为亮绿色为终点，滴定体积减去滴定碳酸钙的体积即可测得碳酸镁含量。

（5）试样经碳酸钠-硼酸混合熔剂熔融，盐酸溶液浸取，所得试样溶液，以抗坏血酸作还原剂，用乙酸铵调节pH≈4时，亚铁与邻菲啰啉生成桔红色配合物，于分光光度计波长510 nm处测量吸光度，从而测得氧化铁的含量。

（6）试样溶液以抗坏血酸掩蔽铁，苯羟乙酸掩蔽钛，在乙酸-乙酸钠缓冲体系中，铝与铬天青S及表面活性剂聚乙烯醇生成紫红色三元配合物，于分光光度计560 nm处测量吸光度，从而测得氧化铝的含量。

（7）试样溶液在pH约1.1的酸度下，钼酸铵与硅酸形成硅钼杂多酸，以乙醇作稳定剂，在草酸-硫酸介质中用硫酸亚铁铵将其还原成硅钼蓝，于分光光度计波长680 nm处测量吸光度，从而测得二氧化硅的含量。

备注：测定氧化铁含量、氧化铝含量以及二氧化硅含量时要先绘制各自的标准曲线。

1.3.2 X-射线荧光光谱法进行石灰石成分的测定时简要步骤

（1）将石灰石样品进行破碎、研磨使样品通过125μm筛孔的试验筛。

（2）将样品置于下铺一层硼酸的模具中，用压片机压成圆片状，不能露出硼酸，将样片上多余的样品和硼酸清理干净。

（3）将样片置于X-射线荧光光谱仪中进行测定，20～30 min全部测定结果就会出来。

备注：用X-射线荧光光谱法测定时首先要用已知各组分含量的标样绘制标准曲线。

2 测定结果与讨论

2.1 采用2种方法进行测定的数据对比

（1）按照国家标准GB/T 15057进行石灰石成分分析的测定结果，见表1。

（2）采用X-射线荧光光谱法进行石灰石成分分析的测定结果，见表2。

2.2 讨论结果

通过应用2种方法进行石灰石成分的测定，对使用2种方法所测结果进行对比，基本在允许差范围内，但是有个别数据存在差异，因此，还要对存在差异的原因进行进一步探究。如果要求测定结果的准确度不高，并且要求连续监控，为了节省时间可以使用X-射线荧光光谱法进行测定。必须保证分析的准确度，在能满足生产需求的条件下建议采用国家标准要求的分析方法。

3 X-射线荧光光谱法的优点与缺点

3.1 X-射线荧光光谱法的优点

（1）分析速度快。测定用时与测定精密度有关，一般时间都很短，几十分钟、几分钟，甚至几十秒就可以测完样品中的全部待测元素。

（2）X射线荧光光谱跟样品的化学结合状态无关，而且跟固体、粉末、液体及晶质、非晶质等物质的状态也基本上没有关系。

（3）非破坏分析。在测定中不会引起化学状态的改变，也不会出现试样飞散现象。同一试样可反复多次测量，结果重现性好。

（4）X射线荧光分析是一种物理分析方法，所以对在化学性质上属同一族的元素也能进行分析。

（5）分析精密度高。目前含量测定已经达到ppm级别。

（6）制样简单，固体、粉末、液体样品等都可以进行分析。

3.2 X射线荧光光谱法的缺点

（1）定量分析需要标样。

（2）对轻元素的灵敏度要低一些。

（3）容易受相互元素干扰和叠加峰影响。

4 按照国家标准方法进行测定的优缺点

4.1 优点

（1）國家标准方法比较成熟，测定的数据准确可靠。

（2）操作所使用的仪器、试剂及玻璃量器是一般实验室常用的，容易满足试验要求，达到测定的目的。

4.2 缺点

（1）操作步骤烦琐，每一步都可能影响测定结果，因此要求操作人员具有较高的操作水平。

（2）分析时间较长，检测结果会滞后，达不到实时监控的目的，因此不适合应用此方法连续检测。

5 结语

该文主要从2种不同的测定技术角度对石灰石成分的含量测定进行技术分析，总体来看2种不同的测定方式所测得的结果基本在允许差范围内，个别数据超差，因此，要对石灰石样品进行多次的准确测定，找出影响因素，只有这样才能确保样品中组分含量的准确测定，从而达到测定结果的准确性、科学性的目的。

参考文献

[1] 许秀兰，李东好，王昭文.中华人民共和国国家标准，GB/T 15057—94[S].

[2] 卓尚军.X 射线荧光光谱分析[J].分析试验室，2009（7）：112-122.

[3] 章连香，符斌.X-射线荧光光谱分析技术的发展[J].中国无机分析化学，2013（9）：1-7.