酸法制备芦苇微晶纤维素工艺的研究

韩　颖　李凤萍　樊婷婷　周景辉　郭延柱

(大连工业大学,辽宁大连,116034)



酸法制备芦苇微晶纤维素工艺的研究

韩颖李凤萍樊婷婷周景辉郭延柱

(大连工业大学,辽宁大连,116034)

摘要：探讨以芦苇浆粕为原料制备芦苇微晶纤维素的可行性及工艺条件。用HCl为溶剂采用正交实验法对制备条件进行研究。结果表明,最佳制备工艺条件为：HCl质量分数6%,水解时间60 min,水解温度80℃,液比1∶10；其中水解温度的影响较大,水解产物聚合度(DP)为270.6 L/g,结晶度为73.2%,得率为85.4%；红外光谱和X射线能谱分析表明,所得产物为纤维素Ⅰ型,即微晶纤维素。

关键词：芦苇浆粕；微晶纤维素；酸水解

天然纤维素经稀酸水解至极限聚合度(LODP)的固体产物即微晶纤维素(MCC),MCC是一种应用价值极高的产品[1]。目前,制备微晶纤维素最常用的方法有酸水解法、碱水解法及酶水解法等[2-5],其中酸水解法投资成本低,工艺成熟,被广泛应用[6]。棉、木浆粕是目前国内生产微晶纤维素的主要原料,但这两种原料成本高且资源有限。芦苇原料来源广,成本低,能够创造更高的经济效益,是一个有价值的开发利用方向。

1实验

1.1实验原料

芦苇浆粕取自新疆博湖苇业股份有限公司,化学成分见表1。选用上海昌为医药辅料技术有限公司药用级微晶纤维素作为参比样，聚合度234.8 L/g，结晶度66.0%。

1.2实验方法

1.2.1微晶纤维素的制备

微晶纤维素按图1所示流程制备。

表1　芦苇浆粕化学成分

图1　微晶纤维素制备流程

1.2.2酸水解

酸水解过程在恒温水浴中进行。采用正交实验法对酸水解工艺进行优化,按照HCl质量分数、水解时间、水解温度及液比进行四因素三水平L9(34)正交实验，因素水平见表2。

表2　正交实验因素水平表

1.2.3聚合度和结晶度的测定

聚合度是指纤维素中重复的葡萄糖结构单元的数目，采用黏度法测定。

纤维素结晶区占整体的百分比即结晶度，反应了纤维素在聚集态时的结晶程度，采用X射线衍射法测定。计算方法见式(1)。

(1)

式中，Crl为结晶度，%；FK为结晶区面积，m2；FA为无定形区面积，m2。

2结果与讨论

2.1MCC制备条件优化

通过表2的正交实验和MCC性能指标,得到正交实验结果和极差分析结果,见表3。

2.1.1HCl质量分数对MCC性能的影响

图2所示为HCl质量分数对MCC性能的影响趋势图。由表3分析可知,HCl质量分数对聚合度的影响最大。图2表明,随着HCl质量分数的增加,聚合度急剧下降,这是因为酸与纤维素中糖苷键作用后,葡萄糖基之间氧原子连接处被逐渐水解为小分子,HCl质量分数越大,降低断裂糖苷键的活化能越大,露出的还原性末端基越多,水解速度越快,从而使MCC的聚合度降低。加大HCl质量分数在实际生产时会使设备受到腐蚀,增加对环境的污染,所以水解液质量分数选择在6%。图2还表明,得率也随着HCl质量分数的增加而下降,而对于结晶度是先上升达到一个最高点之后再下降,但是结晶度开始上升的也较其他影响因素平缓。

表3　正交实验结果及极差分析

图2　HCl质量分数对MCC性能的影响趋势图

图3　水解时间对MCC性能的影响趋势图

图4　水解温度对MCC性能的影响趋势图

2.1.2水解时间对MCC性能的影响

图3为水解时间对MCC性能的影响趋势图。由图3可知,随着水解时间的增加结晶度先急剧增加,当达到一个最高点之后又急剧下降,MCC的结晶度先上升后下降的原因可能是水解时间在90 min之前破坏纤维素的无定形区,使结晶度增加,之后延长时间会使酸解液对纤维素结晶区造成破坏,从而使MCC结晶度下降。水解时间增加也会使更多纤维素水解,这是因为纤维素分子在水解的过程中,糖苷键断裂的数目增加,同时也会使溶解态葡萄糖数增加,因此聚合度下降,得率下降。由此确定水解时间为60 min。

2.1.3水解温度对MCC性能的影响

图4为水解温度对MCC性能的影响趋势图。由图4可知，随着水解温度的升高,得率呈下降趋势,开始较平缓后急剧下降。60℃时,虽然得率较高,但是水解程度不好；80℃时,得率有所降低,但纤维素水解程度大,因为较高的温度会增加降低糖苷键断裂的活化能,促使纤维素分子水解成葡萄糖；100℃时得率偏低。综合考虑,温度控制在80℃较合适。

2.1.4液比对MCC性能的影响

图5为液比对MCC性能的影响趋势图。由图5可知，增加水解液比,结晶度同样是先增大后减小,而得率变化不明显,液比低不利于纤维素分散,原因是减少了水解液与纤维素的接触,液比过大则生产效率低,综合来看选择液比为1∶10较合适。

综上所述,最终确定酸水解法提取MCC的最佳工艺条件为：HCl质量分数6%；水解时间60 min；水解温度80℃；液比1∶10。

2.2再现性实验

根据上述正交实验结果,对芦苇浆粕的水解进行再现性实验,实验结果为聚合度270.6 L/g,结晶度73.2%,得率85.4%。结果表明聚合度、结晶度均达到要求，再现性较好。

图5　液比对MCC性能的影响趋势图

2.3自制MCC与商品MCC的比较

为了进一步验证所制备的MCC的性能,与购买的商品MCC进行了对比,结果如表4所示,并对两者进行了红外光谱表征,如图6所示。

表4　自制MCC与商品MCC对比

图6　自制MCC与商品MCC红外光谱对比图

MCC的红外谱图特征区域在800~1700 cm-1处。1166 cm-1处为C—O不对称伸缩振动峰,1432 cm-1处为O—H弯曲振动峰,1635 cm-1处(图为1637 cm-1,1638 cm-1)为纤维素分子吸附水分子而出现的吸收峰,2900 cm-1处为C—H伸缩振动峰,位于3366 cm-1和3399 cm-1处的宽峰为分子内氢键O—H伸缩振动峰,而895、1111、1162、1430 cm-1处吸收峰的信号强弱程度一般用来研究结晶纤维素变化过程,由图6可以看出,HCl水解制备的MCC与商品MCC吸收峰强弱在此4处基本一致,而各峰出现的波数位置也基本不变,这说明二者应是同一物质。

通过红外光谱图的对比还不能完全判断HCl水解法所制的产物就是MCC,因为纤维素是多糖分子的一种,红外光谱图较复杂,还需要通过X射线能谱进行晶型的进一步分析,通过特征吸收峰值区分纤维素的不同晶型。纤维素Ⅰ和纤维素Ⅱ的差别表现在O—H伸缩振动区,通常纤维素Ⅱ的O—H伸缩频率比纤维素I有较高的波数。图7为自制MCC和商品MCC的X射线衍射图。

由图7可知,自制MCC的X射线衍射图与商品MCC基本一致,2θ角在16.5°、22.5°及34.5°左右处均有衍射峰,这种结晶类型属于纤维素I型,因此可以判定自制产物为MCC。

图7　自制MCC和商品MCC的X射线衍射图

3结论

HCl水解法可用来制备芦苇微晶纤维素(MCC),最佳的工艺条件为：HCl质量分数6%，水解时间60 min,水解温度80℃,液比 1∶10；其中水解温度的影响较大,水解得率85.4%,水解产物的聚合度270.6 L/g,结晶度73.2%,均略高于商品MCC；红外光谱和X射线能谱图分析表明,所制备的产物为纤维素I型,即微晶纤维素。

参考文献

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[6]Li jin-bao, Zhang mei-yun, Liu yin-shan, et al. Preparation and characterization of microcrystalline cellulose in wheat straw for synthetic leather[J]. Functional materials, 2011, 9(42): 1606.

(责任编辑：马忻)

Study on Reed MCC Preparation Process by Acid Hydrolysis

HAN Ying*LI Feng-pingFAN Ting-tingZHOU Jing-huiGUO Yan-zhu

(DalianPolytechnicUniversity,Dalian,LiaoningProvince, 116034)

(*E-mail: lfpjp0307@163.com)

Abstract：The preparation conditions of microcrystalline cellulose (MCC) from reed pulp by using HCl as solvent were studied in this paper. By using orthogonal experiment method, study results showed that the optimal preparation conditions was HCl concentration 6%, hydrolysis time 60 min, temperature was 80℃, liquid ratio 1∶10. The temperature had larger impact on hydrolysis. Degree of polymerization (DP) of the product was 276.0 L/g, crystallinity was 73.2%, yield was 85.4%. The products were proved cellulose I (MCC) by infrared spectroscopy and X-ray spectroscopy characterization.

Key words：reed pulp; MCC; acid hydrolysis

收稿日期：2014- 08- 29(修改稿)

中图分类号：TS721

文献标识码：A

文章编号：0254- 508X(2015)01- 0071- 04

作者简介：韩颖女士,博士,教授；主要研究方向：高得率浆和制浆造纸清洁生产技术。

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