考虑离子扩散的全钒液流电池等效电路建模

尹 丽，李欣然，户龙辉，雷 博，李龙桂

（湖南大学电气与信息工程学院，长沙410082）

随着可再生新能源发电技术的发展，特别是光伏发电和风力发电的大力推广以及智能电网的兴起，储能技术作为新能源利用的支撑技术也得到了迅速发展[1-3]。全钒液流电池VRB（all vanadium redox flow battery）因其具有容量大、效率高、寿命长、响应速度快、功率与容量可独立设计等优点，不仅可用于光伏发电、风能发电等间隙性电源的功率波动平抑，还能独立用于大规模容量储能[4]。VRB 受到了广泛关注，特别是在大容量储能领域。目前，世界范围内已建立多个VRB 储能系统应用示范工程，发展前景广阔。

建立精准的能反映VRB 工作特性的工程实用仿真模型是电网仿真计算的基础，同时建立精准的模型也是VRB 推广应用的一个前提条件。自1984 年VRB 的问世以来，不乏其等效电路建模研究[5-8]，关于离子扩散作用及相应数学建模近几年也有所报道。文献[9]通过实验的方法测试了VRB在开路状态下钒离子浓度的变化规律，并在此基础上用数学的方法对离子扩散系数进行了计算；文献[10]在文献[11]的基础上建立了离子扩散作用的数学模型，计算了开路状态下的钒离子浓度变化情况，并与实验结果进行了对比分析；文献[11]对电池单体进行循环充放电，研究了使用不同的离子隔膜条件下离子浓度和容量的变化；文献[12]研究了充放电电流大小及隔膜扩散系数对离子浓度变化的影响。然而这些研究都是基于实验测量或者数学建模分析，尚鲜见研究将不可忽视的离子扩散问题引入到VRB 等效电路建模分析中。

VRB 由正负电极、离子隔膜、储液罐、电解液等组成。正负电极的电解液通过离子隔膜隔开，但由于正负极电解液中的各价态钒离子有浓度差，钒离子会发生离子扩散，穿过离子隔膜与对极的离子发生自放电反应。VRB 采用质子交换膜，钒离子的扩散很小，在短时间内对电池运行特性影响极小，但随着时间的积累离子扩散对电池的影响不容忽略，它将造成电池的运行特性及电池容量发生改变，电池的运行效率降低，寿命减短，运行成本提高等负面影响[13]。基于此，本文针对VRB 钒离子的扩散作用，从VRB 的工作机理出发进行了详细的等效建模研究和仿真分析。

1 全钒液流电池的建模

1.1 VRB 的工作原理

VRB 是单金属氧化还原液流电池，电解液由不同价态的钒离子硫酸溶液组成，正极电解液中包含VO2+、离子，负极电解液中包含V2+、V3+离子。正负极电解液储存在储液罐中，工作时通过泵将电解液从储液罐中压入电池电极，在电极中发生相应的氧化还原反应,完成充放电后回到储液罐中实现循环使用。VRB 的工作原理见[14]图1。

VRB 正负电极上发生的充放电化学反应分别为

正极充放电反应为

负极充放电反应为

1.2 离子扩散作用

图1 VRB 工作原理Fig.1 Principle of VRB

负极自放电反应为

为了便于计算本文假设扩散引起的自放电反应瞬时完成、正负极电解液体积不变、扩散系数恒定，结合前面扩散的基本原理、充放电化学反应、自放电反应和Fick 定律，可得到正负极电解液中的各价态钒离子浓度的动态微分方程[9-11]，即

式中：Vtk为正负极电解液的体积，L；Ci为各价态钒离子的浓度（i=2，3，4，5），mol/L；I 为VRB 的充放电电流；Ki为各价态钒离子的扩散系数，dm2/s；d 为离子隔膜的厚度，μm；S 为离子隔膜的面积，dm2；Ncell为VRB 电池单体的个数；F 为法拉第常数，96 500 C/mol。

1.3 VRB 的等效建模原理

文献[2]提出的VRB 等效电气模型结构简单、物理意义明确，VRB 初始投入运行时充放曲线与实际运行曲线吻合度较高，但是由于模型没有考虑钒离子的扩散作用对电池运行特性的影响，随着VRB 运行时间变长模型误差变大，精度下降。

本文基于文献[2]提出的等效电路模型，将VRB 不可忽视的钒离子扩散作用引入等效电路中，模型结构如图2 所示。

图2 VRB 等效电路模型Fig.2 Equivalent circuit model of VRB

图中用受控电压源Ustack表示电池的开路电压；电阻RReac、RRes表示电池内部损耗；Rfix表示泵损及附加损耗；Celec表示电极间的电容，模拟VRB暂态过程；Ub表示电池端电压。各有关运行状态变量的参考正方向标注如图中。

在以往的诸多研究中，电池单体的开路电压是根据电池的充放电状态SOC 计算得到，即

不考虑离子扩散时，电解液一直处于平衡状态，电池的总容量不变，充放电状态SOC 为充电电量与总容量的比值。但当考虑离子扩散时，由于离子的自放电反应，电池的总容量是实时变化的，SOC 难以计算。因此本文直接通过各价钒离子的浓度计算电池单体开路电压，即

VRB 开路电压为

式中：Ucell为VRB 单体开路电压，V；N 为VRB 电池串联个数；UH为氢离子浓度，mol/L；T 为绝对温度，K；R 为理想气体常数，8.314 J/（K·mol）。

1.4 VRB 等效电路建模的实现方法

1）VRB 运行特性的等效描述

根据第1.3 节中的等效电路模型，以电流为激励对电池进行充放电，则VRB 等效模型可写成动态方程，即

2）VRB 运行特性的仿真分析

首先根据VRB 充放电电流大小、系统参数以及各价态离子的初始浓度，利用第1.2 节中钒离子浓度的动态微分方程计算各价态钒离子的瞬时浓度；然后通过直接用离子浓度控制受控电压源的方式，由式（9）计算VRB 单体开路电压Ucell，继而由式（10）求VRB 的开路电压Ustack；最后根据VRB运行特性方程式（11）即可求得VRB 的等效工作电压Ub。

依据上述方法，即可实时地跟踪离子扩散作用引起的离子浓度变化，并将之反映到VRB 运行状态的变化中，从而实现考虑离子扩散作用的VRB 等效电路建模。建模的实现方法如图3 所示。

图3 VRB 建模实现方法Fig.3 Modeling method of VRB

2 仿真计算

为了研究离子扩散作用对VRB 运行特性的影响，本文对由40 节单体电池组成的额定功率为5 kW、容量为5 kW·h、使用不同离子隔膜的VRB 储能系统进行一系列仿真计算分析。限于篇幅，此处仅以目前VRB 中常用的Nafion115 离子隔膜为例，分别对模型的开路状态、充放电循环状态、暂态过程进行研究。系统参数及隔膜扩散系数见表1。

表1 5 kW VRB 仿真系统参数Tab.1 Parameters of 5 kW VRB simulation system

2.1 开路状态

图4 各价态钒离子浓度随时间的变化Fig.4 Vanadium ion concentrations versus time

从图4 可以看出，由于扩散作用的影响，VRB处于开路状态时电解液组成随时间发生了较大的变化。开始时负极电解液中V2+减少、V3+增加，正极电解液中减少、VO2+增加，在本实验所给定的初始条件和系统参数下，约37 h 后负极电解液中的V2+最先耗尽，这种变化趋势由离子扩散系数的大小关系、离子初始浓度、自放电化学反应方向与系数共同决定。V2+消耗完后自放电反应和正负极电解液中各价钒离子浓度变化趋势会转变，扩散到正极的负极钒离子只有V3+，因此正极电解液中只有化学反应式（4），正极的VO2+扩散到负极不会发生反应，因此负极的VO2+浓度会随时间增加，两极的VO2+浓度差降低，使VO2+扩散作用越来越小，VO2+浓度变化变慢。约50 h 后正极电解液中的耗尽。

电解液中离子的组成成分及浓度比例的变化直接影响VRB 的外特性，VRB 开路电压变化特性曲线如图5 所示。

图5 开路电压随时间变化曲线Fig.5 Change curre of open circuit voltage versus time

由图5 可见，计及钒离子的扩散影响后，开路电压将不再维持恒定而呈指数下降趋势，中间出现两个阶梯式下降变化，这是由于正负极V2+离子相继耗尽的缘故。V2+耗尽会使负极的V2+和V3+离子对消失，平衡电势下降，从而使电池开路电压阶梯式下降的消失使和VO2+离子电对消失，开路电压再次呈现阶梯式下降变化。

2.2 循环充放电状态

在电池正常运行范围内，以额定电流100 A 对电池进行恒流充放电180 次。随着充放电次数的增加，电池每次循环中充电和放电开始时对应的正负极电解液中各价态钒离子浓度如图6 所示。由图6 可见，随着充放电次数的增加，钒离子浓度发生了明显变化，钒离子组成比例越来越偏离初始平衡时的浓度比例。在循环开始的一段时间钒离子浓度变化较明显，而随着充放电次数的增加变化减缓，循环120 次后变化缓慢。图（a）显示，充电开始时对应的钒离子浓度中只有V3+有所增加，其他三者都有所下降；图（b）显示，放电开始时对应的V3+度增加，而VO2+、V2+的浓度变化相反。

图6 钒离子浓度随充放电次数的变化曲线Fig.6 Concentration profiles of vanadium ions versus cycle number

放电开始时正负极电解液浓度和随充放电次数的变化如图7 所示。由图7 可见，由于离子扩散作用引起的自放电反应，使正极钒离子增加，而负极钒离子减少，正负极离子浓度出现不平衡，并且这种变化随着充放电次数的积累变化越加明显。

图7 正负极电解液浓度变化Fig.7 Concentrations of positive and negative electrolytes versus time

VRB 的容量与正负极电解液组成及比例密切相关，容量的发挥将受电池正负极钒离子少的一极限制，因此正负极钒离子浓度的不平衡会使VRB 的容量衰减，使电池库仑效率降低，寿命减短。VRB 容量随充放电次数的变化如图8 所示。由图8 可见，对应钒离子浓度不平衡的变化，充放电循环开始阶段容量衰减较明显，1～120 次电池容量衰减约7%，随着充放电次数的增加衰减变慢，120～180 次电池容量衰减约1%。

图8 容量随充放电次数的变化Fig.8 Capacity versus with cycle number

VRB 的充放电特性直接受钒离子浓度的控制，因此钒离子浓度的变化会影响VRB 的充放电特性。VRB 的充放电电压特性曲线随充放电次数的变化如图9 所示。

图9 不同充放电次数下的端电压特性曲线Fig.9 Terminal voltage versus cycle number

由图9 可见，充放电周期随着充放电次数的增加变短。第180 次充电周期比第1 次的变短了约0.2 h，前面的充放电循环变化较大，随着次数的增加变化减慢，第60 次的周期比第1 次短约0.12 h，充放电电压特性曲线有明显差异特别是放电时段，而第180 次的周期仅比第120 次的周期短约0.03 h，端电压特性曲线差异也较小。

2.3 暂态过程

在VRB 循环第1 次和第180 次的充电开始时对电池进行暂态仿真实验，在50 s 时对电池进行放电，0.2 s 后再回到充电状态。VRB 的暂态电压特性曲线见图10。由图10 可以看出，2 次的电压暂态曲线完全重合，充放电转换时，电压会发生突变，约50 ms 回到稳定状态，这与文献[2]中的结果一致。这是由于离子扩散作用引起的浓度变化的时间尺度在小时以上，远大于暂态过程的时间尺度，因此在短暂的暂态过程中浓度的变化引起的电池特性变化并不能体现。此仿真结果与理论分析相符，从而验证了通过直接计算各价态离子浓度，用浓度控制受控电压源的方式是有效的。

图10 电压暂态特性曲线Fig.10 Characteristic curves of transient voltage

3 分析与讨论

根据第2.1～2.2 节的仿真计算结果，由于离子扩散作用的影响，正负极各价态钒离子减少或者增加，使离子浓度出现不平衡，从而导致VRB 开路电压呈阶梯式下降，容量衰减，充放电周期变短，充放电特性改变等。这一系列对电池特性的影响不利于VRB 的稳定、高效、长寿运行，将会阻碍VRB 的推广应用。因此在VRB 运行时应对此进行相应的管理与控制；同时，在VRB 生产过程中也可根据相应的仿真结果对VRB 离子隔膜、电解液配比等进行必要的控制以改善VRB 的性能。

当不考虑离子扩散作用时，离子浓度一直处于平衡状态，对应状态下的离子浓度不变，VRB 的充放电周期与特性保持不变，容量恒定。显然，随着时间的积累，仿真结果与实际运行状况会存在较大差距，这将直接影响电池的运行控制策略或决策，严重时甚至可能影响电网稳定高效运行。

尽管离子扩散作用随着时间的增加会对电池产生较大影响，但是这种影响可以通过正负极电解液周期性再混合得到恢复。正负极电解液混合后，电解液中的离子组成比例将恢复到原始离子平衡状态下的比例，从而恢复电池容量。因此，实际运行时，可利用本文提出的等效模型与仿真方法，实时地预测电池容量损失以及电解液组成，为电解液的管理与维护提供准确的理论依据，实现电池的高效率长寿命运行；并且依据本文所提供的仿真模型与方法所获得的仿真特性（比之不考虑离子扩散效应）更接近实际的真实运行特性，从而有利于提高电网仿真的整体精度。

4 结语

本文将钒离子扩散作用引入到VRB 的等效电路中，建立了考虑离子扩散作用的等效电路仿真模型，并提出了相应的运行特性仿真方法。通过对该模型分别在开路、充放电循环和暂态过程3 种状态下的仿真，系统地研究了离子扩散作用对离子浓度变化、电池容量以及电池运行特性的影响。仿真分析结果证明本文所提出的模型可以实现更加精确的VRB 运行特性仿真，可以为VRB 的运行管理与控制提供准确实时的预测结果，可以为VRB 的生产过程控制提供准确的理论依据。

本文在考虑离子扩散因素时，采用的扩散系数是恒定的，从而仿真曲线与实际运行曲线之间不可避免地存在一定误差。后续工作应进一步考虑温度、电池运行状态等对扩散系数的影响。

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