铸膜液中加入PAM/SDBS对聚砜超滤膜形貌和性能的影响

王 薇，瞿 睿，张宇峰

（1.天津工业大学中空纤维膜材料与膜过程教育部重点实验室，天津 300387；2.天津工业大学材料科学与工程学院，天津 300387）

铸膜液中加入PAM/SDBS对聚砜超滤膜形貌和性能的影响

王 薇1，2，瞿 睿1，2，张宇峰1，2

（1.天津工业大学中空纤维膜材料与膜过程教育部重点实验室，天津 300387；2.天津工业大学材料科学与工程学院，天津 300387）

将十二烷基苯磺酸钠（SDBS）和聚丙烯酰胺（PAM）作为添加剂，分别加入到聚砜铸膜液中，通过湿法纺丝技术得到改性中空纤维超滤膜，并对其表面形貌和膜性能进行分析.结果表明：两种添加剂都能使膜内部产生并列指状孔结构；加入PAM和SDBS后膜的亲水性和纯水通量均得到提高，且PAM提高的更明显；改性膜对牛血清蛋白和PEG的截留率都超过90%.

聚砜超滤膜；聚丙烯酰胺；十二烷基磺酸钠；纯水通量；截留率

聚砜（PSf）由于具有良好的化学稳定性和较高的成膜性而成为主要的膜材料之一[1].但由于PSf膜结构致密，孔径小导致了水通量很小，因此需要对其进行改性.膜的改性方法包括接枝改性和共混改性等.王蕾等[2]通过电子束辐照接枝的方法，将丙烯酸羟乙酯（HEA）单体引入到PVDF中空纤维膜，对其进行亲水改性.陆晓峰等[3]采用三类表面活性剂对聚砜超滤膜进行表面改性，实验结果表明，非离子表面活性剂TWEEN20效果最明显，改善了膜表面的亲水性，提高了通量.Yamasaki和Alsari等[4-5]将十二烷基磺酸钠（SDS）加入到聚砜铸膜液中制备气体分离膜；Tsai等[6]发现Span 80对非对称聚砜膜的形貌和渗透气化性能有很大影响.Mansourpanah等[7]也报道过在界面聚合中加入表面活性剂能够影响复合功能层的形貌和分离性能；用一些表面活性剂加入到界面聚合的有机相中，结果表明，含有十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）和SDS的膜拥有很高的渗透性和良好的截留率[8].目前利用表面活性剂和水溶性高分子对膜的亲水性改性主要集中在平板膜，而对中空纤维膜的改性鲜见报道.本文将两种阴离子表面活性剂聚丙烯酰胺（PAM）和十二烷基苯磺酸（SDBS）加入到铸膜液中制备聚砜中空纤维膜，铸膜液进入凝固浴过程中两种大分子迅速溶出而产生大孔结构.本文通过改变这两种添加剂的含量分析了不同阴离子表面活性剂处理对膜的形貌、亲水性能、对高分子有机物的截留率以及纯水通量的影响.

1 实验部分

1.1 主要原料和设备

所用原料包括：聚砜（PSf），美国Solvay公司产品；聚乙烯吡咯烷酮（PVPK-30），中国国药工业有限公司产品；N，N—二甲基乙酰胺（DMAc），聚丙烯酰胺（PAM），十二烷基苯磺酸钠（SDBS），天津科密欧化学试剂有限公司产品；聚乙二醇（PEG），分子质量分别为5 ku、10 ku和20 ku，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司产品；牛血清蛋白（BSA），分子质量为68 ku，天津市风船化学试剂有限公司产品；超纯水，实验室自制.

所用设备包括：Scout SE型电子天平，常州奥豪斯仪器有限公司产品；电热套，河南爱博特科技发展有限公司产品；DW-11型无级调速增力搅拌器，巩义市予华仪器有限公司产品；UV754PC紫外可见分光光度计，上海佑科仪器仪表有限公司产品；Hitachi S-4800型场发射扫描电子显微镜，日本日立公司产品；DSA100型接触角测量仪，德国KRUSS公司产品；湿法纺丝机，实验室自制；超滤膜评价装置，实验室自制，如图1所示.

图1 中空纤维膜评价装置Fig.1 Hollow fiber membrane testing apparatus

1.2 聚砜复合膜的制备

称取一定质量干燥的聚砜和PVP加入到DMAc中，于70℃搅拌6 h，形成均匀透明的铸膜液后停止搅拌，在纺丝机釜体中脱泡直到纺丝.脱泡完全后开启纺丝机计量泵，铸膜液通过喷丝头、空气浴进入凝固浴中，在绕丝辊卷绕收集.膜丝分别在纯水和甘油水溶液中浸泡以降低纤维的收缩，一段时间后即可得到完整的中空纤维膜.干燥之后，捆绑，两端封胶，垂直切割，即可得到完整的中空纤维膜组件.

本文制备了3种不同成分的膜，包括：PSf/DMAc/ PVP，记为a膜；加入添加剂PAM的改性膜PSf/DMAc/ PVP/PAM，标记为b膜；加入添加剂SDBS的改性膜PSf/DMAc/PVP/SDBS，记为c膜.3种膜中PSf质量分数均为20%，DMAc质量分数为10%，PVP质量分数为70%，PAM和SDBS作为添加剂，与膜质量比分别为0.05%、0.10%、0.15%、0.20%、0.25%.

1.3 膜表征及性能测试

（1）膜的表面形态：采用Hitachi S-4800型场发射扫描电子显微镜观察膜的表面形态.

（2）膜表面亲水性：在膜表面滴加3 μL液滴，采用DSA100型接触角测量仪（6.5倍长距）测量膜的静态接触角以表征其亲水性，测试温度25℃.每个样品随机测试5个点，取平均值.

（3）膜的纯水通量和截留率：采用自制超滤评价装置在0.1 MPa压力下进行测定，纯水通量和截留率计算公式为：

式中：F为水通量；V为渗透体积；A为有效膜面积；t为时间；R为超滤膜的截留率；Cp为渗透液的浓度；Cf为透过液的浓度.原液和透过液中高分子的浓度通过紫外分光光度计测定吸光度来计算得到.

2 结果和讨论

2.1 复合膜形貌分析

选取空白对照原膜 a和添加剂质量分数为0.1%的b膜和c膜进行对比，考察其形貌变化，结果如图2所示.

图2 三种膜的端面场发射扫描电镜图片Fig.2 SEM photo of three membrane cross section

由图2可以看出，a膜和b膜的断面都是双排指状孔结构，而含0.1%SDBS的复合膜是指状孔和海绵状复合结构.加入PAM的膜孔结构比原膜的孔结构更为密集.这是由于加入PAM的铸膜液中，PVP和PAM同时大量溶解在铸膜液中，故形成更多的指状孔.而SDBS是小分子盐类，且带有苯环结构，只能部分地溶于水中，因此，加入SDBS后形成的膜结构为指状孔和海绵状复合结构.

2.2 膜表面亲水性

PAM和SDBS添加量与中空纤维超滤膜的接触角关系如图3所示.

图3 添加剂含量对膜接触角的影响Fig.3 Effects of additive corctent on membrane contact angle

由图3可以看出，随着添加剂含量的增加，两种膜的接触角都降低，说明膜亲水性增加.这是因为SDBS和PAM两种阴离子表面活性剂都带有大量的亲水性集团，随着添加剂含量的增加，相应地残留在膜中的添加剂更多，大量的亲水集团对水分子产生吸引力作用，使膜的亲水性增加.由图3还可以看出，加入PAM的膜接触角下降的更加厉害，这主要是由于PAM在膜中残留更多所导致的.

2.3 膜的纯水通量

图4所示为膜纯水通量随添加剂用量变化的趋势图.

图4 添加剂含量对膜纯水通量的影响Fig.4 Effect of additive content on pure water flux of membrane

由图4可以看出，随着SDBS和PAM含量的增加，膜的水通量增加，而且以PAM为添加剂的膜具水通量更高.这是因为PAM和SDBS都是可溶性物质.将这两种添加剂加入到铸膜液中，在凝固过程中发生双扩散，铸膜液中的DMAc和添加剂迅速溶于水中，留下大量的孔状结构.添加PAM的膜水通量增加趋势变缓，这主要是因为溶在铸膜液中的PAM将要达到饱和.

因为PAM和SDBS都是易水溶性物质，制备中空纤维膜后可能部分保留于膜内，对膜水通量有一定影响.膜水通量随时间变化的情况如图5所示.

图5 膜纯水通量随时间变化Fig.5 Changes of pure water flux of membrane with time

由图5可以看出，添加PAM和SDBS的膜随着测试时间的增加水通量都有下降的趋势，而且添加剂用量越高水通量下降幅度越大.对于PAM膜来说，PAM质量分数为0.05%时膜水通量基本保持在50L/（m2·h），而质量分数为0.25%时膜水通量随着时间延长有明显下降.SDBS质量分数为0.25%时15 min内膜水通量大幅下滑.通过比较可知，PAM下降的比较平缓，而SDBS膜下降的比较剧烈.这主要是因为SDBS是小分子有机物，在进行水通量测试时SDBS溶入测试液中，在膜表面形成离子层，增加水分子透过阻力，从而水通量变小，阻力和压力达到平衡，水通量达到稳定状态.

2.4 膜的截留率

截留率是膜性能的一个重要指标，表1所示为添加剂含量与膜截留率的关系.

由表1可以看出，原膜对各大分子的截留率最大，其次是含0.1%SDBS和0.2%SDBS的改性膜，采用0.1%PAM和0.2%PAM改性的膜截留率最低.超滤膜对高分子的截留主要基于筛分机理.分子质量越大，截留率越大；孔径越小，对相同分子质量的分子截留率越大.因为PAM和SDBS都是可溶性物质，在铸膜液进入凝固溶的过程中瞬间产生大量的孔，由于PAM尺寸较大，溶出产生的孔也更大，因此截留率较低.当然，不加任何添加剂的膜孔径最小，所以截留率最大.

表1 添加剂含量对膜截留率的影响Tab.1 Effect of additive content on rejection of membrane

3 结论

（1）在制备聚砜中空纤维膜的过程中，铸膜液中加入PAM和SDBS都能提高膜的表面润湿性和水通量，降低对大分子的截留率.这主要是因为PAM和SDBS都是可溶性物质，在进行双扩散的同时在膜表面产生大量的孔.PAM的相对分子质量较大，所以水通量更大，截留率更小.

（2）增加PAM和SDBS的用量可以明显提高中空纤维膜的水通量.同时随着时间的延长，水通量先下降，再趋于稳定.

（3）用PAM作为添加剂得到的改性聚砜中空纤维膜断面都有双排孔结构，少量的SDBS（质量分数为0.1%）可以使膜生成单排孔结构，另外一侧为海绵状结构.

[1] 任建新.膜分离技术及其应用[M].北京：化学工业出版社，2003：186-192.

[2] 王蕾，魏俊福，陈远，等.新型亲水性PVDF中空纤维膜的制备[J].天津工业大学学报，2013，32（2）：7-10.

[3] 陆晓峰，陈仕意，李存珍，等.表面活性剂对超滤膜表面改性的研究[J].膜科学与技术，1997，17（4）：36-41.

[4] YAMASAKI A，TYAGI R K，FOUDA A E，et al.Effect of SDS surfactant as an additive on the formation of asymmetric polysulfone membranes for gas separation[C]//PINNAU I，FREEMAN B D.Membrane Formation and Modification.New York：American Chemical Society，2000.

[5]ALSARI A M，KHULBE K C，MATSUURA T.The effect of sodium dodecyl sulfate solutions as gelation media on the formation of PSF membranes[J].J Membr Sci，2001，188：279-293.

[6] TSAI H A，LI L D，LEE K R，et al.Effect of surfactant addition on the morphology and pervaporation performance of asymmetric polysulfone membranes[J].J Membr Sci，2000，176：97-103.

[7]MANSOURPANAH Y，MADAENI S S，RAHIMPOUR A，et al.Formation of appropriate sites on nanofiltration membrane surface for binding TiO2photo-catalyst：Performance，characterization and fouling-resistant capability[J].J Membr Sci，2009，330：297-306.

[8]MANSOURPANAH Y，MADAENI S S，RAHIMPOUR A.Fabrication and development of interfacial polymerized thin-film composite nanofiltration membrane using different surfactants in organic phase：Study of morphology and performance[J].J Membr Sci，2009，343：219-228.

Influence of polyacrylamide and sodium dodecyl benzene sulfonate on morphology and property of polysulfone ultrafiltration membranes

WANG Wei1，2，QU Rui1，2，ZHANG Yu-feng1，2
（1.State Key Laboratory of Hollow Fiber Membrane Materials and Processes，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China；2.School of Material Science and Engineering，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China）

Polyacrylamide（PAM）and sodium dodecyl benzene sulfonate（SDBS）were added into polysulfone casting solution to prepare modified hollow fiber membrane via wet spinning.The cross section and performance of hollow fiber membrane were analyzed.The results showed that these two additives can help membrane form juxtaposed finger-like pore structure.Through adding PAM or SDBS，the hydrophilicity and the pure water flux of the modified hollow fiber membrane are improved，and the membrane with PAM is increased more.Furthermore，the rejection of modified hollow fiber membrane on bovine serum albumin and PEG is more than 90%.

polysulfone ultrafiltration membrane；polyacrylamide（PAM）；sodium dodecyl benzene sulfonate（SDBS）；pure water flux；rejection

TQ630.57

A

1671-024X（2015）02-0024-04

2014-12-10

国家高技术研究发展计划（863计划）项目（2012AA03A602）；长江学者和创新团队发展计划资助项目（IRT13084）；天津市科技兴海项目（KJXH2012-05）

王 薇（1971—），女，副研究员，研究方向为中空纤维超滤膜、纳滤膜.E-mail：wangwei7126@126.com