柠檬酸根对纳米Fe3O4制备及其性能的影响

陈 洁， 袁铁江

(新疆大学 电气工程学院，乌鲁木齐 830047)



柠檬酸根对纳米Fe3O4制备及其性能的影响

陈 洁， 袁铁江

(新疆大学 电气工程学院，乌鲁木齐 830047)

采用化学共沉淀法制备了纳米Fe3O4粉体材料。用溶液吸附法、透射电镜、X射线衍射仪和古埃磁天平法对添加柠檬酸根前后的纳米Fe3O4粉体材料的结构及性能进行了表征和分析。结果表明：添加柠檬酸根制备的纳米Fe3O4粉体材料的比表面积为1.499，晶粒粒径为8nm，磁化率为11.6534，颗粒度小，分散性好，磁性能更高。

柠檬酸根；纳米Fe3O4；共沉淀法

纳米Fe3O4被广泛应用于磁性复合膜等材料的制备[1,2]，这些材料的性能不仅取决于其化学成分，还与纳米Fe3O4粒子的结构和形貌密切相关。纳米Fe3O4粒子的制备及其性能受所采用的制备方法影响较大[3,4]，也与材料制备过程中添加辅助制剂的种类有关[4-7]，但是文献[3-7]均没有系统地比较研究柠檬酸根等辅助制剂对纳米Fe3O4材料制备及其性能的影响。本研究用共沉淀法制备Fe3O4纳米粉体，用同样方法制备加入柠檬酸根的Fe3O4纳米粉体，对添加柠檬酸根前后的纳米Fe3O4样品进行比表面积、TEM、XRD和磁化率测定，通过对比探讨柠檬酸根对纳米Fe3O4材料制备及其性能的影响。

1 实验

1.1 实验原料

六水合氯化铁，分析纯，天津福晨化学试剂厂；七水合硫酸亚铁，分析纯，上海场南化工厂；氢氧化钠，分析纯，天津百世化工有限公司；无水乙醇，分析纯，天津永大化学试剂开发中心；柠檬酸三铵，分析纯，天津福晨化学试剂厂。

1.2 实验方法

1.2.1 不添加柠檬酸根制备Fe3O4粉体

将FeSO4和FeCl3溶液按摩尔比1∶1.8搅拌混合，加热搅拌升温至30℃。恒温条件下，搅拌同时滴加2mol/L的NaOH溶液至pH=12，将其转移到70℃的恒温水浴中晶化1h。反应结束后，分离出磁性颗粒。用去离子水和无水乙醇交替洗涤多次，除去其中的杂质离子。最后将湿的产物放入70℃的真空干燥箱中烘干8h得到Fe3O4粉体样品。

1.2.2 添加柠檬酸根制备Fe3O4粉体

将FeSO4和FeCl3按摩尔比1∶1.8加入到250mL烧杯中搅拌溶解在预先通氮气30min的蒸馏水中，将烧杯放入60℃的恒温水浴中，向溶液中加入柠檬酸三铵，使得溶液中n(NH4)3C6H5O7/n(Fe2++Fe3+)=0.25。用NaOH溶液调节其pH值9～10，并在整个反应过程中通氮气2h，反应完成后，向Fe3O4溶液中加入等体积的丙酮溶液，随后胶体发生凝絮。将凝絮液在离心机中高速离心10min后，倒掉上层清液，用丙酮和水的混合液洗涤下层沉淀3次，除去过量的NH4+和Na+。清洗过的沉淀放入60℃的真空干燥箱中干燥8h后得到Fe3O4粉体样品。

1.3 性能测试

比表面积测定：用次甲基蓝作为吸附质，UV1800-SPC型紫外分光光度计(工作波长665nm)测定亚甲基蓝溶液吸光度，然后采用溶液吸附法，ST-03A型比表面测定仪测定所制备的Fe3O4粉体的比表面积。表面形貌分析：用H-600型透射电子显微镜(加速电压为75kV)对样品的表面形貌进行分析；XRD分析：用D/MAX-ⅢC型X射线衍射仪进行XRD分析，Cu靶，电压40kV，电流30mV，扫描范围10～90°，步长0.02°；磁性能分析：用FD-TX-FM-A型古埃磁天平测试样品磁化率。

2 结果与分析

2.1 柠檬酸根对纳米Fe3O4粒子比表面积的影响

水溶性染料的吸附作用用于测定比表面积，所有染料中次甲基蓝具有最大的吸附倾向，在一定浓度范围内，大多数固体对次甲基蓝的吸附是单分子层，符合朗谬尔吸附理论，因此本工作采用次甲基蓝溶液吸附法测定比表面积。首先通过实验绘制了工作波长为665nm时的次甲基蓝标准溶液工作曲线，如图1所示。分别称取一定质量的添加柠檬酸根前后制得的两种Fe3O4粉体样品，加入40g浓度为2g/L左右的次甲基蓝原始溶液，在振荡器上振荡1h后离心分离，用上清液配成100mL的溶液，在工作波长665nm下测其吸光度，不同质量下的样品的浓度列于表1。每个样品做两次平行实验。A、B为不添加柠檬酸根的Fe3O4粉体样品，C、D为不添加柠檬酸根的Fe3O4粉体样品。最后根据计算比表面积的公式[8]，计算出样品的比表面积，如表2所示。

图1 次甲基蓝标准溶液的工作曲线图Fig.1 Working curve of hypo-cymene blue’s standard liquid

OriginalliquidABCDQuality/g0．2000．09970．10250．10430．1005Absorbance/A0．8950．85700．87400．68900．6810Concentration/(mg·dm-3)6．5006．23906．36305．01604．9580

表2 自制纳米Fe3O4的比表面积

比表面积(SA)是指单位质量(或单位体积)的物质所具有的表面积，其数值与分散粒子的大小有关，一般地，粒子的粒径越小，比表面积越大。对比表2中两种样品的比表面积的测定数据可以得到：加入柠檬酸根的比表面积为1.499，不加柠檬酸根比表面积为0.210，可以看出加入柠檬酸根的颗粒度更小，表明柠檬酸根对纳米Fe3O4晶粒的生长有较强的抑制作用。

2.2 柠檬酸根对纳米Fe3O4沉淀粒径的影响

2.2.1 透射电镜分析

图2为不添加柠檬酸根制备的纳米Fe3O4粉体的TEM图，图中粒子呈棒状，粒子的直径为14～28nm；图3是添加柠檬酸根制备的纳米Fe3O4粉体的TEM图，图中粒子基本呈球形，粒子的直径约为8nm。对比图2和图3可以得到：添加了柠檬酸根制备的纳米Fe3O4粒子的粒径较小、粒径的一致性较好，同时粒子的分散性更好。这是由于柠檬酸根在纳米Fe3O4粒子生长的过程中抑制了粒子团聚长大，进一步证实和完善了文献[3-5]的结论：柠檬酸根吸附在Fe3O4粒子表面，产生了静电斥力的作用，有利于获得粒径分布均匀、具有良好分散性的Fe3O4粒子。

图2 纳米Fe3O4的TEM图Fig.2 TEM image of nano-Fe3O4

图3 加入柠檬酸根的纳米Fe3O4 TEM图Fig.3 TEM image of nano-Fe3O4 with citric acid radical

2.2.2 X射线衍射分析

图4为不添加柠檬酸根制备的纳米Fe3O4粉体XRD图谱，将图中的衍射结果与Fe3O4的X射线衍射标准数据卡(75-1609)比较，比较结果见表3，由表3可知两者衍射峰对应的衍射角吻合。进一步将图中的衍射结果与Fe2O3的X射线衍射标准数据卡(33-0664)比较，比较结果见表4，由表4可知两者衍射峰对应的衍射角吻合。这表明制得的样品粒子中既含有立方晶系的Fe3O4晶粒，还含有三角晶系的α-Fe2O3晶粒，说明在样品制备过程中部分Fe3O4中的Fe3+被氧化成了Fe2O3。

图4 不添加柠檬酸根样品粉体的XRD图谱Fig.4 The XRD pattern of sample powder without added citrate

hklCubecrystalstylestandardFe3O4Sample2θ/(°)d/nm2θ/(°)d/nm31135．400．253235．400．253144062．500．148562．500．148422030．400．296730．400．296840043．660．209943．660．2098

表4 样品和标准Fe2O3的X射线衍射相关数据

图5为添加柠檬酸根制备的纳米Fe3O4粉体衍射图谱，将图中的衍射结果与Fe3O4的X射线衍射标准数据卡(75-1609)比较，比较结果见表5，由表5可知两者衍射峰对应的衍射角吻合，表明制得的样品粒子中主要为立方晶系的Fe3O4晶粒，结合图5和表6可知样品中除了立方晶形的Fe3O4晶粒，其中还有正交晶型的Fe3O4存在，这说明样品制备过程中立方晶形的Fe3O4产生了畸变，晶胞的a，b，c之中的任两个轴的方向上产生伸缩变化，形成了正交晶型的纳米Fe3O4。

图5 加入柠檬酸根的纳米Fe3O4的XRD图谱Fig.5 The XRD pattern of nano-Fe3O4 with added citrate

hklCubecrystalstylestandardFe3O4Sample2θ/(°)d/nm2θ/(°)d/nm31135．400．253235．400．253144062．500．148562．500．148422030．400．296730．400．296840043．660．209943．660．2098

加入柠檬酸根制备的纳米Fe3O4粉体衍射图谱中的衍射峰峰宽变大，表明柠檬酸根对晶粒的生长有抑制作用。

2.3 柠檬酸根对纳米Fe3O4粉体的磁化率影响

本研究采用古埃(Gouy)磁天平法[10,11]测量样品磁化率。用相对法，即同一样品管在相同的磁场条件下，保证样品的h，H，H0均相同(H为样品底端与磁场中心平齐处磁场强度(A·m-1)，H0为样品顶端处磁场强度(A·m-1)，h为样品实际高度(cm))，先称量已知χm的莫尔氏盐标准样品，再称量待测样品，则待测样品的单位质量磁化率可由式(1)计算：

(1)

式中:χm为单位质量磁化率(cm3·g-1)；Δm1为样品管加样后在施加磁场前后的称量差(g)；Δm2为空样品管在施加磁场前后的称量差(g)；Δm3为莫尔氏盐和空样品管在施加磁场前后的称量差(g)；m4为莫尔氏盐的质量(g)；m5为样品的质量(g)。

自制的纳米Fe3O4样品磁化率计算结果和分析纯的Fe3O4的磁化率列于表7。由表7可知，就单体而言，纳米级的Fe3O4的磁化率大于分析纯Fe3O4的磁化率，而制备过程中添加了柠檬酸根的纳米Fe3O4的磁化率大于未添加柠檬酸根的纳米Fe3O4的磁化率。

表7 Fe3O4粉体的磁化率

3 结论

(1)利用化学共沉淀法制备了添加柠檬酸根后的纳米Fe3O4粉体材料。加入柠檬酸根的Fe3O4样品的比表面积1.499远大于不加柠檬酸根纳米Fe3O4样品的比表面积0.2107，即加入柠檬酸盐可获得粒子直径较小的纳米Fe3O4。

(2)由于柠檬酸根在纳米Fe3O4粒子生长的过程中抑制了粒子团聚长大。添加了柠檬酸根制备的纳米Fe3O4粒子的粒径8nm小于不加柠檬酸根纳米Fe3O4粒子的粒径14～28nm，且粒径的一致性较好，粒子的分散性较好。

(3)反应生成的铁氧化物晶粒完全为立方晶形和正交晶形的Fe3O4，没有被氧化的现象，计算的晶粒大小为纳米级，与透射电子显微镜表征结果基本吻合。

(4)在没有加入柠檬酸盐的纳米Fe3O4的XRD图谱上发现，纳米Fe3O4被氧化成了三角晶系的ɑ-Fe2O3。这种晶系的Fe2O3对产物的磁性能有很大的影响，降低了产物的磁化率和磁性能。

(5)就单体而言，纳米级的Fe3O4的磁化率10.909大于分析纯Fe3O4的磁化率9.780，而制备过程中添加了柠檬酸根的纳米Fe3O4的磁化率11.6534大于未添加柠檬酸根的纳米Fe3O4的磁化率10.909。

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Effects of Citrate on Preparation and Properties of Nano-Fe3O4

CHEN Jie,YUAN Tie-jiang

(School of Electrical Engineering,Xinjiang University,Urumqi 830047,China)

Nano-Fe3O4powder materials were prepared by using chemical co-precipitation method.The structure and properties of nano-Fe3O4powder with citrate and without citrate were characterized and analyzed by solution adsorption, transmission electron microscopy, X-ray diffraction and Gouy magnetic balance method. The results reveal that: the specific surface area of nano-Fe3O4powder which prepared by adding citrate is 1.499, grain particle size is 8nm, magnetic susceptibility is 11.6534, smaller particle size, better dispersion and strong magnetic performance.

citrate;nano-Fe3O4;co-precipitation method

10.11868/j.issn.1001-4381.2015.06.014

TB138.1

A

1001-4381(2015)06-0085-05

国家自然科学基金资助项目(51467020,51007077)；新疆大学博士毕业生科研启动基金(BS120129)

2013-08-27;

2014-05-04

陈洁(1975-),女，博士，副教授，从事电工材料研究，联系地址：新疆乌鲁木齐市延安路1230号新疆大学南校区电气工程学院(830047)，E-mail: xj_cj@163.com