双酚AF的合成研究进展

张 亨

(锦西化工研究院有限公司，辽宁 葫芦岛 125001)

双酚AF的合成研究进展

张 亨

(锦西化工研究院有限公司，辽宁 葫芦岛 125001)

介绍了双酚AF的发展现状、理化性质、光谱性质、精制方法及应用。综述了双酚AF国内外的合成研究进展情况。

双酚AF；性质；合成；研究；进展

0 前言

双酚AF主要用作氟橡胶的硫化剂(交联剂)，超过70%的氟橡胶采用双酚AF硫化体系。用双酚AF硫化(交联)的氟橡胶压缩永久变形性低，加工安全性、储存稳定性、热稳定性和抗化学腐蚀性优良，拉伸强度和抗张强度高。双酚AF硫化氟橡胶主要用于制作耐高温、耐油、耐介质的胶管、胶布、隔膜和密封件等，其应用已从航空航天领域扩大到汽车、船舶、机械、化工、石油、轻工等工业部门，尤其以汽车工业、石油工业、节能和环境污染控制等应用领域发展更快。

双酚AF可作为单体合成含氟聚酰(亚)胺、含氟聚酯、含氟聚芳醚、含氟聚醚酮、含氟聚碳酸酯、含氟环氧树脂、含氟聚氨酯及其他含氟聚合物，用作气体分离膜、质子交换膜、介电涂料、光纤护套、光电管基材、黏结剂等，广泛用于微电子、燃料电池、光学、空间技术等领域。双酚AF改性的杂环类特种聚合物可获得更高的热稳定性、抗氧化性、透光性、低介电常数和吸水性。双酚AF还可用作有机合成中间体。

1 发展现状

20世纪70年代，双酚AF开始用于氟橡胶硫化体系，取得较好的应用效果，是继胺类硫化体系后又一具有工业化意义的氟橡胶硫化体系重要组分。此后，双酚AF逐步成为研究和关注的热点。目前，全球氟橡胶产量2.5万t/a左右，国内产量约3 000 t/a。双酚AF作为含氟有机中间体成为精细化工领域耀眼的经济增长点。

由于生产原料毒性较大，在合成工艺技术和设备方面均有一定的要求，故双酚AF生产规模不大，世界产量800 t/a左右，国内产量约200 t/a，但价格较高(约1 000元/kg)。国外双酚AF生产商主要有DuPont Performance Elastomers、Hoechst、 Celanese、Solvay Solexis、Dyneon、Precision Polymer Engineering Ltd.、Greene Tweed、Daikin、Asahi Glass等公司。直到2005年底，国内只有上海三爱富新材料股份有限公司的双酚AF小试产品供应市场，大量(吨级)依靠进口。现在国内主要的双酚AF生产商有上海三爱富新材料股份有限公司、中昊晨光化工研究院、自贡天龙化工有限公司、江苏连云港市泰卓新材料有限公司、福建三明市海斯福化工有限责任公司、山东鲁科化工有限责任公司、上海宁成高分子材料有限公司等。双酚AF在国内氟橡胶加工领域基本替代进口产品，取得阶段性成果，商业化进展顺利，获得显著经济效益和社会效益。

2 理化性质及光谱性质

双酚AF别名六氟双酚A、2，2-双(4-羟苯基)六氟丙烷、2，2-二(4-羟基苯基)六氟丙烷等，英文名称Bisphenol AF、Hexafluorobisphenol A、2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane等，简称BPAF。CAS登记号为1478-61-1，分子式C15H10F6O2，相对分子质量336.23。为白色结晶或粉末，密度1.37 g/cm3，熔点159～164 ℃(不同文献有差异)，沸点350～400 ℃(不同文献有差异)，闪点205 ℃。它微溶于四氯化碳，难溶于水，易溶于乙醇、丙酮、乙醚、甲苯等有机溶剂和强碱溶液。

双酚AF加热到510 ℃温度时可分解燃烧。双酚AF溶于稀碱生成相应的金属盐，可发生硝化反应、亚硝化反应、Friedel-Crafts烷基取代反应、卤化反应、羧化反应、酯化反应，可与丙酮缩合生成聚酚，与过量甲醛在碱性介质中缩合生成酚醛树酯，与脂肪醇、环氧聚合物、环氧氯丙烷等缩合生成相应的醚。

双酚AF红外光谱(KBr)，ν/cm-1：3 395左右(宽峰，-OH振动)；1 620～1 500(芳环C=C振动)；1 260(C-O振动)；1 200～1 120(-CF3振动)；1 100～1 000及900～700(二苯基特征峰)。核磁共振光谱(CDCl3，TMS)δ：5.03(s,2H,ph-OH)，6.84(d,4H,ph-H)，7.29(d,4H,ph-H)。质谱：336(M+,89)，267(100)，227(34)，199.0(57)，169(25)，99.0(59)。

3 合成方法

双酚AF应用非常广泛，由于安全、环境、成本、技术保密等问题，有关其合成方面的报道比较少。双酚AF的合成方法包括苯酚和六氟丙酮催化缩合法、苯酚和六氟环氧丙烷催化缩合法、苯胺和六氟丙酮缩合、重氮化、水解、烷基化4步合成法及双酚A低温氟化法等。

3.1 苯酚和六氟丙酮催化缩合法[1]

在压力容器中，加热六氟丙酮和苯酚进行催化缩合反应生成双酚AF，这是双酚AF的传统合成方法。该法早期选用的HF既是溶剂又是催化剂，反应温度在100 ℃左右，控制压力0.8～1.0 MPa，需要压力釜和冷冻设备等特殊装置，对工艺技术和设备均有严格要求，有严重酸污染产生，不适合大量工业化生产。HF毒性大，具有强腐蚀性和高危险性，难以回收重复利用。还可选用三氟化硼、甲基磺酸或三氟甲基磺酸作为反应溶剂或催化剂。三氟化硼为无色气体，具有窒息性刺激性气味，中等毒性，腐蚀性很强，冷时也能腐蚀玻璃，对热稳定，遇水发生爆炸性分解，生成硼酸和氟化氢。甲基磺酸为无色透明液体，酸性强，催化活性高，作为均相催化剂受到关注，对有机物氧化能力弱，毒性低，腐蚀性较矿物酸小，易从反应混合物中分离出来，可重复使用。甲基磺酸使用成本低，能减少副反应的发生，可降低产品色泽，是一种环境友好催化剂。三氟甲基磺酸不会游离氟离子，有无卤液体有机超强酸的功能。六氟丙酮为毒性较大的气体，给操作带来不便。六氟丙酮三水合物毒性要低很多，通常选用供应市场的稳定三水合物，用浓酸作用又可使该水合物脱水转变为六氟丙酮。反应式如下：

采用超声波方式进行化学反应，与传统方法相比操作简单，反应条件温和，反应时间缩短，反应产率提高，为一般条件下难以实现或不可能实现的化学反应提供了一种新的非常特殊的物理化学环境，开辟了新的化学反应方式。

六氟丙酮和苯酚在室温下基本不反应。I. L. Knunyants等[2-4]在100 ℃温度下将六氟丙酮、HF和苯酚加压反应10 h，得到双酚AF，产率90.5%。

在HF存在下，V. V. Korshak等[5]加热六氟丙酮和苯酚制得双酚AF。

Haraoka、 Yutaka等[6-8]将六氟丙酮通入装有苯酚和HF混合物的压力容器中，在100 ℃温度和0.8～1.0 MPa 压力条件下反应4 h，得到双酚AF，产率85%，纯度97.5%。取反应物50 g与水加热至60 ℃温度，维持温度1 h，冷却至20 ℃温度，得到0.51 g精制双酚AF。

在压热器中，Kawai、Toshikazu等[9-10]将苯酚、HF及六氟丙酮在100 ℃温度和1.0 MPa压力条件下反应4 h，得到双酚AF，产率85%。

Solomonovich、German Lev等[11]将苯酚和六氟丙酮在脱水剂三氟甲基磺酸存在下进行缩合反应，制得双酚AF。

南京理工大学戴燕等[12]以甲基磺酸催化六氟丙酮三水合物和苯酚反应,一步常压合成双酚AF。优化反应条件为：n(HFA·3H2O) ∶n(PhOH) ∶n(CH3SO3H)=1 ∶3.5 ∶3.0，回流反应时间为40 h, HFA·3H2O的转化率为94%，双酚AF相对于HFA·3H2O的选择性和收率分别为93%和87%。

南京理工大学李斌栋等的专利[13]报道了制备双酚AF的步骤：向苯酚中滴加六氟丙酮三水合物，六氟丙酮三水合物与苯酚的物质的量比为1 ∶2.0～10.0，搅拌溶解；加入催化剂，催化剂与苯酚的物质的量比为0.1～8.0 ∶1，在N2保护下于90～180 ℃温度下反应15～60 h；加入有机溶剂，搅拌，用水洗涤，萃取，合并有机相；有机相用碳酸氢钠中和，干燥；蒸馏有机相和未反应的苯酚，得到双酚AF产品。

3.2 苯酚和六氟环氧丙烷催化缩合法

在压力容器中，以HF为溶剂和催化剂，六氟环氧丙烷异构化为六氟丙酮，无需提纯直接与苯酚反应得到双酚AF。该法原料六氟环氧丙烷毒性较低，但以HF为溶剂和催化剂，需在高压釜中进行反应，要配套冷冻装置，操作繁琐，具有一定危险性，需要采取很好的密封措施。该法同苯酚和六氟丙酮催化缩合法类似，工业化成本较高，不利于规模化生产。六氟环氧丙烷异构化催化剂Lewis酸可选用AlCl3、Cr2O3、Al2O3、AlF3等，Cr2O3或以Cr2O3为主的混合催化剂特别有效，活性高，选择性好，催化剂寿命长。以无水HF处理Cr2O3作为催化剂，连续运转1 000 h，六氟环氧丙烷几乎可定量转化为六氟丙酮。反应式如下：

在250 mL压热器中，Rammelt、Peter Paul等[14]将100 g六氟环氧丙烷和100 g HF在100 ℃ 温度下摇动24 h得到六氟丙酮，转化率和选择性均为98.9%。在苯酚存在下反应得到双酚AF。

福建省三明市海斯福化工有限公司谢伟东[15]将六氟环氧丙烷异构化为六氟丙酮、六氟丙酮与苯酚缩合反应合并成一锅化反应,得到优化工艺条件：n(苯酚) ∶n(六氟环氧丙烷)=2～4 ∶1，n(HF) ∶n(苯酚)=20 ∶1，反应温度100 ℃，反应时间5 h，产率85%。该工艺减少合成的工序和设备,同时降低生产成本和副产物生成。

3.3 苯胺和六氟丙酮缩合、重氮化、水解、烷基化4步合成法

以六氟丙酮三水合物和苯胺为原料，经缩合、重氮化、水解、Friedel-Crafts烷基化4步反应在常压下合成双酚AF。经优化中间体的合成条件，为双酚AF的合成建立了一种新方法。该合成工艺环境友好，反应条件温和，选择性好，收率较高，避免了工业化的高压设备及冷冻装置，反应中间体4-氨基苯六氟异丙醇和4-羟基六氟异丙醇广泛用于医药、合成材料等众多领域。该法原料易得，毒性较低，便于操作，在原料配套、催化剂研发、产品分离提纯方面下些功夫，努力降低成本，可联产多种产品，更具市场竞争力。反应式如下：

南京理工大学李晶晶[16]和戴燕等[17-18]以毒性较小的六氟丙酮三水合物(HFA·3H2O)和苯胺为原料,经缩合、重氮化、水解、Friedel-Crafts烷基化4步反应常压合成4-氨基苯六氟异丙醇、4-羟基苯六氟异丙醇和双酚AF，对影响反应的各种因素进行研究，通过气相色谱/质谱、红外光谱、核磁共振氢谱等对中间体和产物结构进行表征。以五氧化二铌为催化剂,原料物质的量比n(HFA·3H2O) ∶n(苯胺) ∶n(Nb2O5)=2 ∶1 ∶0.1，回流反应6 h合成4-氨基苯六氟异丙醇(化合物Ⅰ),收率96.3%。缩合反应也可选用聚乙二醇型酸性离子液体为催化剂，聚乙二醇型酸性离子液体、五氧化二铌催化剂可回收重复使用至少5次,催化活性无明显变化。重氮化反应温度为-2～2 ℃，H2SO4质量分数为14.7%，n(化合物Ⅰ) ∶n(H2SO4) ∶n(NaNO2)=1 ∶4.1 ∶1.1。水解时H2SO4质量分数为50%，n(H2SO4) ∶n(Ⅰ)=11.0 ∶1，在108～112 ℃温度下反应 1.5～2 h。化合物Ⅰ经重氮化、水解得4-羟基苯六氟异丙醇(化合物Ⅱ)，收率92.7%。采用微波法合成4-羟基苯六氟异丙醇，反应时间明显缩短，由常规加热条件下的35 h缩短至6 h。再在甲基磺酸或三氟甲基磺酸存在下,化合物Ⅱ与苯酚经Friedel-Crafts烷基化反应制得双酚AF，收率72.4%,总收率64.6%(以苯胺为基准)。甲基磺酸或三氟甲基磺酸催化能力强,便于回收利用。

李斌栋等[19]将催化剂1(对甲苯磺酸或Nb2O5)、苯胺和六氟丙酮三水合物加入反应器中，在108～113 ℃温度下回流反应6～8 h，用有机溶剂(乙醚、二氯甲烷或甲苯)溶解反应产物，过滤，真空浓缩，得4-氨基苯六氟异丙醇。以亚硝酸钠、15%～50% 的硫酸在-5～10 ℃温度下重氮化反应50～80 min，再以15%～50% 的硫酸在100～120 ℃温度下水解0.5～4.0 h，萃取，漂洗，浓缩得4-羟基苯六氟异丙醇。在催化剂2(三氟甲基磺酸、苯磺酸或甲基磺酸)存在下，将化合物Ⅱ和苯酚在160～185 ℃温度下回流反应6～10 h，萃取，漂洗，浓缩得双酚AF。原料物质的量比分别为：缩合反应，n(催化剂1) ∶n(苯胺) ∶n(HFA·3H2O)=0.05～0.25 ∶1 ∶1.1～4.0；重氮化反应，n(化合物Ⅰ) ∶n(硫酸) ∶n(亚硝酸钠)=1 ∶2～4 ∶1～1.2；水解反应，n(硫酸) ∶n(化合物Ⅰ)=11 ∶1；烷基化反应，n(苯酚) ∶n(催化剂2) ∶n(化合物Ⅱ)=1 ∶0.5～6 ∶0.25～1。该合成工艺简单，反应条件温和，催化剂可重复使用，没有环境污染，安全性高，反应选择性好，副产品少，成本较低，具有工业化应用前景。

3.4 双酚A低温氟化法

将双酚A在适当的溶剂中进行低温氟化，得到双酚AF。该制备工艺简单，能耗低，污染小，效益高，具有很好的市场前景。该法为制备双酚AF提供了新思路。反应式如下：

华中师范大学龙光斗等[20]利用结构稳定、毒性小的双酚A和丙酸，用适当溶剂溶解，在低温条件下直接通入F2氟化，尾气回收利用，连续搅拌反应一定时间，得黄色液体，再进行分离纯化，得到白色固体双酚AF和无色液体五氟丙酸，产率分别为95.4%和65.8%。测定理化性质，通过质谱和核磁共振对结构进行表征。

4 双酚AF的精制

反应中间体和双酚AF的精制是双酚AF生产中的关键技术，通常的精制措施有溶解、过滤、蒸馏、萃取、脱色、结晶和重结晶等。

Haraoka、Yutaka等[6]在苯酚和六氟丙酮反应产物中加入氢氧化钠溶液溶解，过滤，杂质含有氢氧化铁和焦油。用水稀释滤液，然后用盐酸溶液处理，在25 ℃温度下控制pH为7～9，得到精制双酚AF，纯度99.8%，555～700 nm吸光度差异ΔABS为0.025。

Haraoka、Yutaka等[7]还将双酚AF和水加热，然后冷却溶液得沉淀双酚AF；或加热双酚AF和水至90 ℃温度以上，从含熔融的双酚AF相分离液相，冷却液相得沉淀双酚AF。

Haraoka、Yutaka等[8]还将浓度为195 g/L的双酚AF的氢氧化钠溶液(555～700 nm吸光度差异ΔABS为0.124)10 L在5.333 kPa和35 ℃温度下浓缩，沉淀经过滤，用水洗涤，得710 g双酚AF钠盐。然后取100 g钠盐用盐酸中和至pH为7，得精制双酚AF，纯度100%，吸光度差异ΔABS为0.001。

Kawai、Toshikazu等[9-10]将苯酚和六氟丙酮反应液用水和碱性物质处理除去六氟丙酮。其中含有15.6×10-6的六氟丙酮，溶于水(或乙腈)，加入氢氧化钾，在75～80 ℃温度下处理5～10 h，然后中和，得到精制双酚AF，六氟丙酮含量≤1×10-9，六氟丙酮回收率≥94%。

Isoda、Yoichiro等[21]将制得的200 g双酚AF(纯度99.3%,透光率24.3%)和1 200 g甲苯混合物搅拌加热，加入10 g活性白土，回流1.5 h，然后过滤，无色过滤液加入350 g水蒸馏，直到移除900 g甲苯。冷却浓缩液得到双酚AF结晶，再进行重结晶。从300 g甲苯和150 g水中得到167.8 g双酚AF，纯度99.99%，透光率91.2%。

5 结束语

优化双酚AF的生产过程尚有很大潜力。改进现有合成工艺，选择合适的溶剂和催化剂，缩短反应时间，控制系统副反应，减少副产物生成量，简化操作，做好产品精制和副产物的回收利用，可节约生产原料，降低生产成本，保护生态环境，提高双酚AF的质量和收率，对增强产品竞争力具有积极意义，可创造巨大的经济效益和社会效益。

随着氟橡胶与含氟聚合物的研究开发和大规模应用，双酚AF正发挥着越来越重要的作用，需求量不断增长。双酚AF合成工艺的研究开发、产品精制及副产物回收处理等完善工作仍然十分必要。

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Research Progress in Synthesis of Bisphenol AF

Zhang Heng

(Jinxi Research Institute of Chemical Industry Co., Ltd., Huludao 125000, China)

Status quo, physicochemical properties, spectral properties, purification methods and application of bisphenol AF are introduced .Research progress situation in synthesis of bisphenol AF at home and abroad are summarized .

bisphenol AF; property; synthesis; research; progress

张亨(1967—)，男，内蒙丰镇人，理学硕士，高级工程师。现从事精细化工产品开发和信息调研工作。