PVDF/PMMA复合材料膜的性能及应用

魏建华 钱 勇,2 吴君毅,2 俞子豪,2

(1.上海三爱富新材料股份有限公司，上海 200241；2.内蒙古三爱富万豪氟化工有限公司，内蒙古 乌兰察布 012100)

PVDF/PMMA复合材料膜的性能及应用

魏建华1钱 勇1,2吴君毅1,2俞子豪1,2

(1.上海三爱富新材料股份有限公司，上海 200241；2.内蒙古三爱富万豪氟化工有限公司，内蒙古 乌兰察布 012100)

介绍了聚偏氟乙烯(PVDF)/聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)复合材料膜以及引入石墨烯之后复合材料膜的性能和应用研究。相关研究表明：PVDF/PMMA复合材料膜在新能源、水处理以及医疗领域有重要的应用价值，在新型膜材料领域具有极大的发展潜力。

聚偏氟乙烯；聚甲基丙烯酸甲酯；复合材料；膜材料

0 前言

在20世纪石油化工大发展阶段涌现出的各种性能卓越的含氟聚合物材料，如聚三氟氯乙烯(Polychlorotrifluoroethylene, PCTFE, 1937年)、聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethylene, PTFE, 1938年)、聚偏氟乙烯(Polyvinylidene Fluoride, PVDF, 1948年)、聚氟乙烯(Polyvinyl Fluoride, PVF, 1949年)、聚全氟乙丙烯(Fluorinated Ethylene Propylene, FEP, 1960年)、聚乙烯-三氟氯乙烯(Ethylene-Chloro-trifluoroethylene Copolymer, ECTFE,1970年)、聚乙烯-四氟乙烯(Ethylene-Tetrafluoro-ethylene, ETFE, 1972年)以及可熔性聚四氟乙烯(Perfluoro-alkoxy Copolymer, PFA, 1973年)等[1]，对军用及民用领域科技水平的提升起到了重要作用。然而，20世纪80年代以后，新型聚合物材料的开发进程变得缓慢，单一聚合物越发难以满足日渐严格的材料性能要求；物理或化学的改性处理方法逐渐成为提高聚合物性能以及拓展材料应用领域的有效手段之一。

在含氟聚合物中，PVDF以其良好的热稳定性能、耐化学性能以及可加工性能受到工业界和科技界的重视；作为材料创新解决方案的关键要素之一，PVDF担当着越发重要的角色，已被广泛应用于涂料、石油化工、生物医药、电子电器以及水处理等领域[2-3]。为进一步提高PVDF的综合性能，可引入聚丙烯(PP)[4]、聚酰胺(PA6)[5]、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)[6]、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)[7]或聚碳酸酯(PC)[8]等通用及工程塑料，或者添加钛酸钡(BaTiO3)[9]、黏土(Clay)[10]、二氧化硅(SiO2)[11]或三氧化二铝(Al2O3)[12]等无机材料，形成聚合物合金或聚合物微米/纳米复合材料，实现组分之间的正向协同效应，推动了材料学领域的发展。聚甲基丙烯酸甲酯(Poly(methyl methacrylate), PMMA)与PVDF具有良好的热力学相容性，成为PVDF常用的改性聚合物；两种聚合物以不同比例复配而成的复合材料可应用于环保粉末涂料[13]以及先进膜材料等领域。本文将介绍PVDF/PMMA复合材料膜以及引入石墨烯改性后复合材料膜的性能和相关应用研究。

1 PVDF/PMMA复合材料膜

通过熔融挤出流延成型设备可制备PVDF/PMMA复合材料膜，相关研究发现[14]，随着PMMA含量升高，复合材料膜的力学性能(拉伸性能和断裂伸长率)较纯PVDF有所下降，但体系结晶度的降低可改善膜加工过程，表面接触角降低还可改善膜的亲水性能，以此提高薄膜的抗污能力。李卫[15]等使用PVDF(上海三爱富新材料股份有限公司, FR 902, MI=10 g/10 min)和PMMA树脂挤出流延成膜，研究发现，两种树脂质量比为50/50时，复合材料的分解温度仍超过350 ℃，表明膜材料具有良好的热稳定性能，但在加工过程中需避免螺杆的强剪切作用促使树脂提前发生降解。Saeid等[16]报道了使用热诱导相分离(TIPS)方法制备PVDF(Mw=3.22×105, Solef 6020, Solvay)/PMMA(Mw=1.2×105)中空纤维膜，随着体系中PMMA含量的提高，复合膜的力学性能降低，这是由于PMMA的脆性所引起的。图1为丙酮萃取前后的PVDF/PMMA中空纤维膜照片。由图1(b)可见，当使用丙酮将PMMA萃取后，得到的PVDF纤维膜具有球状的节点，节点之间有桥状连接，这种结构的出现源于加工过程中的剪切流动取向所致。当PMMA的冷却速率低于PVDF时，体系先产生PVDF球晶，PMMA在球晶增长前沿和球晶之间进行扩散，符合两步扩散机理[17]。当PMMA被萃取后，复合膜发生收缩，致使PVDF链段之间的相互作用更加强烈，从而提高了力学性能。研究表明：随着PMMA含量的提高，萃取后PVDF膜的伸长率随之提高。

(a)丙酮萃取前 (b)丙酮萃取后

图1 PVDF/PMMA中空纤维膜照片

PVDF基材引入聚合物制备而成的多孔复合材料膜可应用于锂离子电池的隔膜；与传统的聚乙烯或聚丙烯膜相比，PVDF膜具有更高的极性和电解液吸收率，使膜材料具备更高的离子传导性能；然而，由于PVDF的半结晶性质，电解液很难浸润至其晶区，因此，使用改性方法引入PMMA成为降低PVDF结晶度并提高与电解液的亲和性的有效方法。Ma等[18]使用TIPS方法制备了PVDF(Mw=5.73×105, Solvay)/PMMA(Mw=1.04×105)/LiPF6微孔膜，研究发现，随着PMMA含量的提高，膜材料对电解液的吸收率也随之提高，当PVDF/PMMA质量比达到100/35时，电解液吸收率超过129%，电导率为3.38×10-3S/cm(室温)，这可能是引入PMMA后复合材料形成了良好的网络结构且成孔率提高所致。Li等[19]以二甲基乙酰胺为溶剂，干燥成膜制备了PVDF(Mw=1.8×106, Arkema, HSV900)/P(MMA-co-PEGMA) (Mw=4.5×104)多孔复合膜，其扫描电子显微镜照片如图2所示。含有丙烯酸酯聚合物的复合膜截面的孔隙率明显提高，具有类似海绵状的孔道结构，为离子的有效贯通提供了条件，其对电解液(LiPF6/EC(碳酸乙烯酯)/EMC(碳酸甲乙酯)/DMC(碳酸二甲酯))的吸收率较纯PVDF膜提高了50%；电导率达到了3.01×10-3S/cm(室温)，较纯PVDF膜提高了164%。此外，复合材料膜的分解电压高于4.2 V，提高了体系的电化学稳定性。

(a)表面 (b)截面 (c)底面

(S1,PVDF膜;S4,PVDF/P(MMA-co-PEGMA)复合膜(100/17)

图2 PVDF复合膜扫描电子显微镜照片

Ding等[20]通过电纺技术制备了PVDF(Kynar Flex 2801, 含有六氟丙烯(HFP)的PVDF共聚物)/PMMA(Mw=1.0×105)纤维膜，PVDF中含有的HFP可提高膜材料对电解液的吸附。引入PMMA后，CH3OCO-基团阻碍了PVDF分子链的有序排列，降低了整体的结晶度，复合材料膜对LiPF6电解液的吸收率达到377%，比纯PVDF膜提高了8%，电导率为2×10-3S/cm(室温)；除此以外，复合材料膜的拉伸强度较纯PVDF明显提高，与之前PVDF均聚物引入PMMA后得到的结果不一致[14]，这可能受到膜的共聚组分以及拓扑结构等多重因素影响所致。以PVDF(Kynar Flex 2801)和PMMA(Mw=3.5×104)为原料，Zhai等[21]在多孔复合膜中引入了1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐作为增塑剂，不仅可改善聚合物电解质的安全性，还可提高体系的电导率；当体系中PMMA的质量分数为60%时，聚合物电解质的性能达到最优，分解电压为4.5 V，电导率为1.4×10-3S/cm(30 ℃)，经过50次循环实验后，电池的放电容量仍高于150 mAh/g(0.1C)。

水处理研究方面，Yao等[22]使用PVDF(上海三爱富新材料股份有限公司,FR 904,Mw=3.8×105)和具有不同结构的PMMA(二嵌段共聚物P(MMA-b-DMAEMA)(M1)、三嵌段共聚物P(DMAEMA-b-MMA-b-DMAEMA)(M2)、四臂共聚物P(MMA-b-DMAEMA)4(M3)和无规共聚物P(MMA-r-DMAEMA)(M4))进行溶液共混(PVDF/PMMA=16/2)制备成膜。图3为不同pH下复合材料膜对含金属铬的离子以及日落黄染料的吸附数据图。离子吸附研究表明：复合膜对离子的吸附性能在酸性条件下极为显著，而纯PVDF膜没有表现出吸附能力。当环境pH<7时，共聚物链段中的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)经质子活化后带正电荷，与带有负电荷的物质发生静电相互吸附，从而实现水质净化的目的。

图3 不同pH下复合材料膜对含金属铬的离子(a)以及日落黄染料(b)的吸附数据图

在医疗应用方面，Ai等[23]以PVDF(上海三爱富新材料股份有限公司, FR902)和PMMA(日本Kuraray, HR1000L)为原料，经熔融挤出吹塑制备了复合材料膜。经体外血小板吸附实验表明，PVDF/PMMA的质量比为90/10、80/20以及70/30时，膜表面未黏附血小板，而当PMMA含量大于30%时，血小板开始黏附在膜表面。研究初步表明，经吹塑制备的复合材料膜，当两者质量比为70/30时具有最优的综合性能(血液相容性、亲水性以及可加工性能)。进一步地，将复合材料膜(质量比为60/40)经过退火处理(在100 ℃温度下处理2 h)，使膜的表面结构发生变化，致使实验结果也有所不同。经原子力显微镜表征，退火处理的膜材料(质量比为60/40)表面粗糙度Ra值较未经退火处理的降低了约35%，与未经退火处理的膜材料有相近的粗糙度(90/10, 36.2 nm; 80/20, 37.9 nm; 70/30, 45.4 nm)，膜材料表面更加平整光滑，没有吸附血小板，如图4所示。PVDF/PMMA复合材料膜既具有良好的血液相容性又有良好的可加工性能，在人工血管应用领域有潜在的应用价值。

(a)PVDF/PMMA=60/40，未退火

(b)PVDF/PMMA=60/40，退火图4 PVDF/PMMA复合材料膜扫描电子显微镜图片

2 PVDF/PMMA纳米复合材料膜

将纳米材料引入聚合物形成的有机无机杂化复合膜兼具有机材料的可加工性以及无机材料的耐热性和功能性，不仅可改善膜表面的性质，还可提高膜的通透性。常见的传统纳米填料有蒙脱土[24]、Al2O3[25]、TiO2[26]、炭黑[27]以及SiO2[28]等。石墨烯是一种由碳原子构成的单层片状材料，仅有一个碳原子厚度[29]，其最大的特点是电阻率极低，导热系数极高，近年来已被誉为“万能材料”。

Mohamadi等[30]借助石墨烯的离域π键与PMMA的π键之间具有良好的相互作用，首先合成了PMMA/石墨烯复合材料(石墨烯质量分数约2%)，再使用溶液共混法将上述复合材料分散在PVDF(Kynar 1000HD)中。对比研究发现，含有石墨烯的复合材料(PVDF/PMMA质量比为7/3)其杨氏模量比不含石墨烯的高出约42%，屈服强度提高104%，石墨烯片层材料在基材中达到了良好的纳米增强效应。使用平板流变仪(振荡模式)研究发现，当PVDF和PMMA的质量比为7/3时，含有石墨烯的复合材料具有最大的储能模量和损耗模量，表明石墨烯在此体系中具有良好的分散性能；此外，石墨烯独特的片层结构还有助于改善复合材料的流动性，起到了润滑剂的效果，熔融指数(MFI)测试表明，含有石墨烯的复合材料其MFI较不含石墨烯的提高了约630%。石墨烯在复合材料中可起到成核剂的作用并提高PVDF的结晶度[31]。在体系中实现良好分散的石墨烯不仅能有效改善复合材料体系的力学性能、可加工性能，还能明显提高复合材料的耐高温热稳定性能[32]。

通过原子转移自由基聚合法(ATRP)，Layek等[33]制备了PMMA接枝改性的功能化石墨烯，再以二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，PVDF(Aldrich,Mn=7.0×104)为基材，经过溶液共混及脱挥干燥制备了具有不同质量分数(0.5%～5%)的功能化石墨烯的复合材料膜。PMMA改性的石墨烯不仅提高了PVDF复合膜的传统性能，如熔点、模量以及断裂应力，还明显改善了膜材料的导电性能。进一步地，当膜内石墨烯质量分数达到5%时，α晶体熔融峰消失，只存在β晶型的熔融峰，表明石墨烯促进了膜内PVDF中β晶型的形成(得到了红外光谱和X射线衍射的证实)；石墨烯具有较大的比表面积，作为晶核易诱发PVDF的结晶，PVDF分子链段在功能化石墨烯表面的吸附能超过PVDF中α与β晶型转换的能量壁垒时，产生更具分子规整性的β晶型。此研究的意义在于阐明了石墨烯可促进PVDF中β晶型的产生，对降低压电膜材料的开发成本提供了新的思路，相似的研究结论还可见文献[34]。

石墨烯具有独特的二维片状纳米结构以及优异的导电性和导热性，由其制备而成的复合材料膜在高级电子元器件的应用领域可能会有所突破，但仍缺乏此方面的应用研究资料，需要各界科技工作者进一步加大研发力度。

3 小结

本文简要介绍了PVDF/PMMA复合材料膜的研究进展，特别关注了其在新能源、水处理以及医疗领域的应用研究。在膜材料中引入纳米填料如石墨烯可起到意想不到的纳米效应，拓展了膜材料的应用范围。PVDF/PMMA复合膜具有良好的市场前景。

致谢：

此研究由国家高技术研究发展计划项目资助(863计划，项目编号2013AA032302)，特表感谢！

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Properties of PVDF/PMMA Composite Membrane and Its Application

Wei Jianhua1, Qian Yong1,2, Wu Junyi1,2, Yu Zihao1,2

(1.Shanghai 3F New Materials Co., Ltd., Shanghai 200241, China; 2.Inner Mongolia 3F Wanhao Fluorochemical Co., Ltd., Wulanchabu 012100, China)

This paper mainly introduces properties and application research of PVDF/PMMA composite membrane as well as the modified one with graphene. Some related studies indicate that PVDF/PMMA composite membrane has favorable application value in new energy, water treatment and medical field, leading to a great potential in novel membrane material.

PVDF; PMMA; composite; membrane material

魏建华(1961—)，男，教授级高级工程师，上海三爱富新材料股份有限公司董事长。