累积叠轧法制备镁碳多层复合材料

李天龙，樊建锋，张　华，董洪标，许并社

(1.太原理工大学 新材料界面科学与工程教育部重点实验室，山西 太原 030024)(2.太原理工大学 山西省新材料工程技术研究中心，山西 太原 030024)(3.太原理工大学材料科学与工程学院，山西 太原 030024)



第一作者：李天龙，男，1989年生，硕士研究生

累积叠轧法制备镁碳多层复合材料

李天龙1,2,3，樊建锋1,2,3，张华1,2,3，董洪标1,2,3，许并社1,2,3

(1.太原理工大学 新材料界面科学与工程教育部重点实验室，山西 太原 030024)(2.太原理工大学 山西省新材料工程技术研究中心，山西 太原 030024)(3.太原理工大学材料科学与工程学院，山西 太原 030024)

摘要：当前镁合金的研究主要集中于镁合金及其复合材料的制备与加工，但对制备轻金属纳米多层复合材料的研究很少。通过在镁合金板之间插嵌镁粉与多壁碳纳米管(CNTS)的球磨混合粉，然后在一定温度下采用累积叠轧(ARB)的方法，制备镁碳多层复合材料。分别用扫描电镜和光学显微镜来表征累积叠轧过程中材料微观组织的演变。结果表明所采用的工艺制备出了层界面之间机械结合较好的镁碳多层复合材料，由于部分镁合金层之间存在融合现象，其理论层厚为685 nm，实际层厚约为4μm。另外，在反复动态再结晶和层界面对晶粒长大的阻碍作用的共同作用下，材料中较薄的镁合金层具有较细小的晶粒。

关键词：AZ31镁合金；累积叠轧；碳纳米管；多层材料

Fabrication of Magnesium Carbon Multilayered Compositesby Accumulative Roll-Bonding

LI Tianlong1,2,3，FAN Jianfeng1,2,3,ZHANG Hua1,2,3，DONG Hongbiao1,2,3,XU Bingshe1,2,3

1前言

镁合金是实际应用中最轻的金属结构材料，具有高的比刚度和比强度、理想的机加工和回收循环性能及良好的电磁屏蔽等特点，目前在航天航空、汽车和电子产品中广泛应用[1-2]。纳米级多层材料具有优异的机械性能, 比如很高的弹性模量及高的屈服强度[3-5]。这些纳米级多层材料一般以多层的形式通过磁控溅射、喷射沉积、电镀等结晶成长技术制备[6-8]。但是，结晶成长技术很难制取大量的纳米级多层材料，材料的机械性能的测定也很困难。近年来，累积叠轧工艺(Accumulative Roll-Bonding,ARB)已被用于制备各种类型的金属基复合材料[8-12]，ARB有助于增强剂的分散和塑性流动，从而形成颗粒增强复合材料[9]，也可用于使不同材料之间互相扩散接合，从而形成金属多层复合材料[10]，因此累积叠轧工艺被认为是大塑性变形技术中唯一有希望工业化生产大块金属多层复合板材的方法。

与一般的增强材料相比，碳纳米管(CNTS)拥有更小的密度、更大的长径比、更高的强度、韧度和弹性模量，而且其高温稳定性好，不易与金属基体反应形成脆性界面，因此理论上碳纳米管是改善材料力学性能最理想的增强材料[13-15]。由于碳纳米管不易与镁合金板材结合，本文将碳纳米管和镁粉球磨混合粉夹在两块镁板之间，然后通过累积叠轧的方法，尝试制备出一种镁碳纳米多层复合材料。

2实验材料和方法

实验选用AZ31变形镁合金板材作为原始轧制材料，轧制试样的包覆材料选用厚度为0.5 mm的商业纯铝薄片，选用的碳纳米管为多壁碳纳米管(MWCNTS)，外径为20～30 nm，长度为10～20 μm，纯度98%，比表面积>110 m2。所用Mg粉为纯度大于99%的商业Mg粉。为使CNTS和Mg粉混合均匀，将10%(体积分数)的CNTS与Mg粉混合，在氩气保护下置于行星式球磨机中进行高能球磨，球磨时间为2 h，球料比为25∶1，转速300 r/min。试验用的AZ31板规格为70 mm×70 mm×1.5 mm。将两块AZ31板进行打磨及除油脂等表面处理之后，在其中一块板上平铺一层Mg/CNTS球磨复合粉体，然后用另一块AZ31板叠起来，为使板材、包覆铝片、粉层之间结合地更好，防止轧制过程中板材之间出现错动，采用5% NaOH溶液清洗过的商业纯铝薄片将其包裹，然后将试样在100 t液压机上进行2 h的室温预压制，压制压力为50 t。

将制好的试样放入箱式热处理炉，加热至400 ℃并保温15 min后进行轧制。轧辊转速为10 r/min，每周期的轧制道次压下量为10%，总变形量为67%，每道次轧制之后将试样重新放入箱式热处理炉保温10 min后进行下一道次的轧制。将轧制完的试样的包覆材料从基体材料上剥离下来，剪去边裂严重的部分，然后将试样均匀三等分，再次将三块板叠在一起，同样用商业纯铝片将其包裹，然后按照之前的制样方法制样、轧制，重复7个周期。

采用JSM-6700F型场发射扫描电镜和日本基恩士公司设计的VHX-1000超景深光学显微镜观察各周期轧制板材的微观组织形貌。

3实验结果和分析

3.1微观组织

图1所示是400 ℃累积叠轧7个周期过程中AZ31变形镁合金板的横断面的金相照片。

经过第1周期的轧制，如图1a所示，可以看到镁合金基体晶粒尺寸在10 μm左右，在大晶粒的周围有小晶粒析出，镁合金基体明显发生了动态再结晶。Mg/CNTS混合粉体中的镁粉聚合呈长条状大颗粒，且在层间分散较均匀，此外经过一个周期的轧制，原始粉末中的镁粉被压扁拉长，如图1a放大区域箭头所指。

经过第2周期轧制后，如图1b所示，可以看到小晶粒明显增多，原始的大晶粒基本消失，组织进一步均匀化，并且出现一些长条状的晶粒，这是由于轧制时板材沿轧制方向的变形量大于垂直于轧制方向的变形量，晶粒被拉长所致。粉层中间的镁粉仍然较多且分散，呈长条状，但是部分镁粉开始与基体镁合金板结合，如图1b箭头所指区域所示。与包覆铝接触的最外层镁板界面处有亮白的条状物质生成，这是在400 ℃下包覆铝和镁合金板形成的扩散层。

经过第3周期的轧制后，如图1c所示，晶粒大小趋于均匀，再结晶晶粒长大；粉层变薄，层中间的镁长条状大颗粒较前两周期数量减少，可以很明显地看出其与镁合金基体融合，如图1c箭头所指区域所示，并且其厚度随着轧制周期的进行变细变窄。

第4周期轧制后，如图1d所示，镁合金基体中晶粒长大明显，但组织更均匀，在一些大晶粒的周围，仍然有一些小晶粒分布，可见动态再结晶伴随着累积叠轧不断进行，也就是镁合金基体依赖于累积叠轧的大塑性变形进行着反复的动态再结晶。各粉层厚度较均匀，但仍有个别地方有长条状亮白的块体镁。

经过第5周期的轧制后，如图1e所示，局部较薄的镁层中的单个晶粒可以贯穿整个镁层与两边的界面相连，粉层中间的亮白色条状镁颗粒基本消失，这是由于亮白条状镁颗粒逐渐与基体相结合的原因；局部区域可以看到Mg/CNTS混合层变得很薄甚至消失，这是由于随着轧制的进行，Mg/CNTS混合层面积变大，层厚度变薄，在局部区域被基体截断。

第6周期轧制后，如图1f所示，可以明显地看到，晶粒较第5周期均匀且细小，较薄的镁合金层的晶粒较细小，这是因为，在较薄的层中的晶粒长大受到层界面的限制，而随着反复动态再结晶的进行，小晶粒又不断的涌现。同时在较厚层镁合金基体中有粗大的晶粒。宏观上镁合金层进一步变薄，本周期层厚理论值为2 μm，而实际平均层厚约6.5 μm，这是由于中间粉层分布不均匀导致轧制时所受的力不同，而且在粉层较薄的区域有界面消失即两个镁合金板融合，造成了个别较厚的镁合金层，如图1f箭头所指区域所示。

经过第7周期的轧制，如图1g所示，镁合金层分层明显，理论平均层厚达到685 nm，实际平均层厚在4 μm左右，而在局部镁层厚度较薄区域可以达到理论值，经过7个周期的轧制，制备得到了多层镁碳复合材料。

图1　400 ℃叠轧后横断面金相照片：(a)第1周期；(b)第2周期；(c)第3周期；(d)第4周期；(e)第5周期；(f)第6周期；(g)第7周期　　Fig.1　Metallographs of RD-ND section after ARB1(a),ARB2(b),ARB3(c),ARB4(d),ARB5(e),ARB6(f) and ARB7(g) at 400 ℃

3.2界面结合情况

经过第1、第2周期轧制，将外层包覆铝去除后，两个镁合金板会自然分离，因为第1、2周期轧制后，镁合金之间的Mg/CNTS混合层还较厚，其间机械结合力不足以使其结合；经第3周期轧制，在去掉外层包覆铝后，已经有部分层可以结合到一起，图1c显示镁合金板之间的粉层厚度并不均匀，导致了镁合金板之间粉层较薄的地方可以结合，较厚的地方不能结合，这可能是因为在制样时，将球磨后的Mg/CNTS混合粉铺到镁板上时厚度不均匀所致；试样经过4个周期的轧制之后，各层镁合金板之间在去掉外层包覆的铝片后不会自然分离，基本上已经成为一个整体，但有个别的层仍可以撕开，从微观组织可以看出，各个Mg/CNTS混合层厚度较第3周期减小，但不均匀现象仍然存在；经过第5周期的轧制后，试样的结合情况明显整体变好，各镁合金层之间结合良好，受力情况下不容易被撕开，但是从微观组织上看，如图1e所示，仍有一些地方的Mg/CNTS混合层较厚；经过第6、第7周期的轧制，从显微组织上看，如图1g所示，虽然在个别地方仍然有较厚的Mg/CNTS混合层存在，但是试样镁合金层和Mg/CNTS混合层的结合明显变好。

图2是第7周期轧制后板材横断面中Mg/CNTS混合层的SEM形貌。由于碳在镁中的固溶度很低，而且在400℃的轧制温度下，镁和碳不会发生反应，生成中间相，所以界面的结合主要以机械结合为主。通过前面的横断面微观组织形貌分析可以看出，随着轧制的进行，Mg/CNTS混合层逐渐变薄。由于碳纳米管较软，在轧制的过程中，受力容易变形被镁粉挤开，所以镁粉颗粒之间或颗粒与基体之间可以接触。在轧制力和温度的作用下接触的位置开始融合，最终镁粉颗粒与基体结合到一起，所以粉层中间的镁块随着轧制的进行逐渐减少直至消失。图2中白色部分为CNTS粉层，可以看到与镁基体之间并不存在缝隙，机械结合良好。由于CNTS是纳米级粉末，经过多周期的轧制，粉层中的CNTS团聚在一起,如图2箭头所指区域所示，所以并不能看到单个碳纳米管的形貌。

图2　第7周期轧制后横断面中粉层的SEM照片Fig.2　SEM image of the powder layer after the seventh rolling cycle

4结论

(1)通过累积叠轧法7个周期的轧制，成功制备出层厚度约为4 μm的镁碳多层复合材料。

(2)由于反复动态再结晶和层界面对晶粒长大的阻碍作用，较薄的镁合金层的晶粒较细小。

(3)随着累积叠轧轧制周期的增加，各层之间的结合逐渐变好，最终层界面之间可以实现较好的机械结合。

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专栏特约编辑许并社

特约撰稿人杜高辉

特约撰稿人郭俊杰

特约撰搞人闫晓丽

特约撰稿人杨永珍

(编辑惠琼)

许并社:男，1955年生，教授，博士生导师。享受国务院政府特殊津贴、中央和山西省联系的高级专家，国家杰出青年基金获得者。曾获2000年教育部跨世纪优秀人才、2003年全国回国留学人员先进个人、2014年全国杰出专业技术人才等荣誉，所领导的团队获2005年山西省高等学校优秀创新团队、2009年教育部“长江学者和创新团队发展计划”。先后承担国家“973”计划课题、国家杰出青年基金项目、科技部国际合作项目、国家自然科学基金重大研究计划项目(纳米专项)、国家自然科学基金项目、国家自然科学基金中日国际合作交流项目等国家级和省部级项目38项。以第一完成人获2014年国家科学技术进步二等奖1项、2009年国家技术发明二等奖1项、省部级一、二等奖10项；发表论文371篇，他引2000余次；授权发明专利162项；编著7部。主要致力于利用电子显微学研究超导、纳米、半导体光电等新材料中界面科学与工程方面的研究，研究方向包括：发光二极管(LED)、激光二极管(LD)和有机发光二极管(OLED)等新型光电薄膜材料及器件；纳米材料及其复合功能纤维； 洋葱状富勒烯(OLFs：Onion-like Fullerenes)等材料的界面结构与性能之间的关系研究。

杜高辉:男，1974年生, 研究员，博士生导师。2003～ 2007年期间先后在比利时安特卫普大学、美国亚利桑那州立大学、佛罗里达国际大学进行博士后研究；2007年被聘为浙江师范大学校特聘教授，任太原理工大学新材料工程中心兼职教授和博士生导师；2011年入选“教育部优秀人才支持计划”。主要从事于纳米能源材料与原位透射电镜分析，研究金属氧化物、金属硫化物及碳复合纳米结构的储锂反应机理，在ACSNano，NanoEnergy等SCI期刊发表学术论文100余篇；承担/完成国家自然科学基金及省部级科研项目10项；获美国Thomson Reuters学术机构2008年颁发的“Research Fronts Award”；作为“定量电子显微学方法与氧化钛纳米结构研究”项目的主要完成人之一，荣获2010年国家自然科学奖二等奖。 主要研究方向：纳米锂电池材料的制备与性能；原位透射电镜分析方法；纳米碳材料的制备与应用。

郭俊杰:男，1980年生，2010年取得日本东北大学博士学位，2011～2014年在美国橡树岭国家实验室Stephen Pennycook和Matthew F. Chisholm指导下进行博士后研究工作。任太原理工大学功能材料结构表征课题组组长，学术带头人。发表SCI论文30余篇，他引279次，授权国家发明专利6项。主要从事金属纳米颗粒及其复合材料的可控合成、超微观结构与其物理化学性能之间关联的研究，主要研究方向：金属单原子催化剂；新型二维纳米能源材料和电子器件；电子显微学在先进物质超微观结构表征中的应用。

闫晓丽:女，1985年生，讲师，硕士生导师。2013年7月受聘于太原理工大学新材料工程技术研究中心。参与多项国家自然科学基金项目，主持山西省省级项目以及太原理工大学校级项目多项。主要从事纳米复合材料结构与性能等方面的研究。部分研究成果已在Carbon，Polymer等期刊发表。目前致力于揭示碳纳米管增强复合材料物理性能的微观机理。主要研究方向：纳米材料的制备与表征；功能复合材料的结构与性能研究；金属原子催化性能研究。

杨永珍:女，1969年生，教授，博士生导师。2009年“纳米材料界面物理与化学问题”教育部创新团队主要成员，2012年“纳米光电材料及器件核心技术”山西省科技创新重点团队核心成员。主持/参与国家自然科学基金项目、科技部国际科技合作项目、国家“973”计划项目、教育部长江学者和创新团队发展计划等国家级和省部级项目16项，在国内外学术刊物上发表论文92篇(其中SCI收录36篇，EI收录28篇)，会议论文68篇，出版专著1本和教材2本。申请国家专利20项，已授权11项。主要从事纳米碳功能材料的研究工作，主要研究方向： 纳米碳材料的制备与精细结构表征；纳米碳材料的表面修饰与反应化学；纳米碳材料在光电材料及器件中的应用研究；纳米碳材料表面分子印迹化和敏感功能化。

特约撰稿人樊建峰

樊建峰:男，1977年生，博士，教授。2008年进入太原理工大学新材料界面科学与工程教育部重点实验室独立从事科研工作，2009年入选山西省高等学校优秀青年学术带头人支持计划；2010年任太原理工大学新材料界面科学与工程教育部重点实验室副主任；2012年入选教育部新世纪优秀人才支持计划。中国有色金属学会理事，中国材料研究学会会员。主持或参与完成国家自然科学基金项目4项，教育部科学研究重点项目1项，山西省基础研究计划项目1项。申请发明专利12项，授权5项，发表学术论文45篇，SCI收录28篇。主要研究方向：纳米晶镁合金制备技术；高性能镁合金成形技术。

(1. Key Laboratory of Interface Science and Engineering in Advanced Materials, Ministry of Education,

Taiyuan University of Technology， Taiyuan 030024, China)

(2. Shanxi Research Center of Advanced Materials Science and Technology,

Taiyuan University of Technology，Taiyuan 030024, China)

(3. College of Materials Science and Technology, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, China)

Abstract：The current studies on magnesium alloy mainly focus on the preparation of magnesium alloy and its composite materials, and the preparation of light metal nano-multilayer composites is rarely studied. In this paper, magnesium carbon multilayer of materials is prepared by applying seven cycles of accumulative roll bonding under certain temperature to magnesium sheets coated with ball-milled Mg/CNTS powders.The evolution of the microstructure on the process of accumulative roll-bonding is respectively characterized by scanning electron microscope and optical microscope. The results show that the interface bonding of the magnesium carbon multilayer of materials is mechanical bonding under the process used in this paper. The theoretical thickness of magnesium carbon multi-layer is about 685 nm, and the actual thickness is about 4 μm due to partial magnesium alloy layer integration. In addition, in the role of repeated dynamic recrystallization and obstacles of layer interface on grain growth, the material in a thin layer of magnesium alloy has a fine grain.

Key words：AZ31 magnesium alloy; accumulative roll-bonding; carbon nanotubes; multilayer material

中图分类号：TG146.2

文献标识码：A

文章编号：1674-3962(2015)05-0367-04

DOI:10.7502/j.issn.1674-3962.2015.05.07

通讯作者：樊建锋，男，1977年生，教授，硕士生导师，Email: fanjianfeng77@Hotmail.com

基金项目：教育部新世纪优秀人才支持计划(NCET-12-1040)；国家自然科学基金( 50901048，51174143)；教育部科学技术研究重点项目(2012017 )；山西省自然科学基金( 2010021022-5)

收稿日期：2014-06-26