羰基化合物的检测方法及在生物质液化产业中的应用分析

随 婧， 卢志刚， 孙丰文， 张 彰

(1.南京林业大学 材料科学与工程学院， 江苏 南京 210037； 2.江苏出入境检验检疫局， 江苏 南京 210001)

·综述评论——生物质能源·

羰基化合物的检测方法及在生物质液化产业中的应用分析

随 婧1， 卢志刚2， 孙丰文， 张 彰2

(1.南京林业大学 材料科学与工程学院， 江苏 南京 210037； 2.江苏出入境检验检疫局， 江苏 南京 210001)

综述了近年来羰基化合物的检测方法，主要包括分光光度法、荧光法、示波极谱法、色谱法等，重点介绍了毛细管电色谱法、固相微萃取-气相色谱-质谱法、衍生化-液相色谱法、固相萃取-液相色谱-质谱法、液相微萃取-液相色谱法等色谱法各自的优缺点，为生物质液化产物及其树脂胶黏剂中羰基化合物的检测提供理论基础。

羰基化合物；检测；色谱法

农林生物质资源包括农作物秸秆和农林产品加工废弃物[1]，近年来，农林生物质资源高效转化利用的研究日益受到重视。研究表明，固态木质生物原料大分子可通过液化方式降解成具有特定反应活性的液态小分子[2]，从而加以利用，如与甲醛反应生成生物质胶黏剂。生物质胶黏剂具有胶合强度高、耐水性好、价格低廉、甲醛释放量低等优良特性，发展潜力大，市场前景广阔[3]。研究表明，生物质液化产物及其树脂胶黏剂中可能存在多种醛、酮、酚、酸等物质[4]。其中，醛酮物质因其结构中均含有相同的羰基官能团，而称为羰基化合物。羰基化合物易被释放到大气中或转移到食物中直接或间接地导致多种疾病，如甲醛对人的神经、肝脏等可产生伤害，具有致癌作用[5]；丙烯醛能引起老年痴呆症；2-丁酮能引发支气管炎等，羰基化合物因其对人体的危害而受到普遍关注[6]。羰基化合物的常用监控方法通常为分光光度法、荧光法、示波极谱法、色谱法等[7]，但是有关生物质液化产业中羰基化合物检测方法的相关文献未见报道，本文总结了羰基化合物的常用检测方法，分析各种方法的优缺点，以期为生物质液化产物及其树脂胶黏剂中羰基化合物的检测提供理论基础。

1 分光光度法

分光光度法是根据待测目标物与某些化学试剂反应生成特定物质，对特定的波长或一定波长范围的光具有吸收作用的特性，根据最大吸收波长、吸光度，对目标物质进行定性和定量分析的方法。

目前测定羰基化合物使用最为广泛的分光光度法有乙酰丙酮法、变色酸法和酚试剂法。乙酰丙酮法的原理是甲醛可与乙酰丙酮及乙酸铵作用生成黄色3，5-二乙酰基-1，4-二氢二甲基吡啶[8]；变色酸法的原理是甲醛在浓硫酸介质中与变色酸发生特异性反应，在沸水浴中可以生成稳定的紫色化合物，进行比色定量测定[9]；酚试剂法的原理是甲醛与酚试剂反应后在酸性溶液中被高价铁离子氧化形成蓝绿色化合物，根据颜色的深浅比色定量。顾浩飞等[10]对乙酰丙酮法、酚试剂法和变色酸法的最佳检测线性范围、准确度、检出限、显色稳定性，以及不同方法之间的检测结果进行对比，结果表明乙酰丙酮法检测线性范围最宽、应用范围最广，适合中高质量浓度甲醛吸收液的测定，并且准确度高，显色稳定性强；酚试剂法在低质量浓度区间(<1 mg/L)具有良好的线性关系；变色酸法则适合于中、低质量浓度(<5 mg/L)吸收液的测定。

分光光度法操作简便、快速、准确度高，同时由于检测仪器价格相对较低，因此最早用于羰基化合物的测定。分光光度法是测定醛类物质最简单的方法，但它测定的组分少，易受酚以及胺的干扰。由于生物质液化产物及生物质胶黏剂中羰基化合物种类较多，所以选用此法不能获得较为理想的结果。

2 荧光法

荧光法基于Hantzsch反应原理测定醛类化合物， 2分子的二酮与1分子的醛和1分子的胺在一定条件下反应生成吡啶衍生物，通常用来测定一些体系的醛类化合物[11]。荧光法因其快速简便、灵敏度高、选择性强、重现性好而得到广泛重视，在痕量甲醛的分析方面有广阔的应用前景[12]。左国防[13]使用荧光分光光度法检测洗涤剂中痕量甲醛，对影响检测甲醛的各种因素进行了研究；在最佳条件下，甲醛质量浓度在 0.01～1.0 mg/L 范围内呈良好的线形关系，相关系数r= 0.999 0。段鸿莺等[14]利用铵盐、乙酰丙酮及醛基反应生成的黄色产物的荧光性质，用荧光分光光度法研究了影响黄色物质生成速度的各种因素，在常温下，可快速生成黄色物质。荧光分光光度测定甲醛的线性范围为 0.4～1.0 mg/L。李军等[15]建立了用液相荧光色谱法(LC-FLU)检测啤酒中甲醛的新方法，简化了样品的前处理过程，利用LC-FLU可以直接检测。结果表明，此法消除了啤酒中基质的干扰，省去了复杂的样品前处理过程，快速、简便、灵敏度高，相对标准偏差<7%，回收率77.0%～107.0%。

荧光法检测醛类化合物时，甲醛衍生物的荧光强于其它醛类衍生物产生的荧光。由于生物质胶黏剂中含有多种醛酮类物质，因此可用来选择性的检测甲醛，但是不适用于生物质胶黏剂中的其他醛酮类的检测。

3 示波极谱法

示波极谱法简称极谱法，通过获得的电流-电压曲线即极谱波来进行定量分析。甲醛在盐酸苯肼-氯化钠底液中产生一个明晰的极谱波，峰电流与甲醛含量成正比，根据样品峰电流与甲醛标准峰电流比较进行定量检测。许多醛酮化合物通过联氨衍生化后，可以用示波极谱法测定，该法操作简便、灵敏度好、选择性好，但是对试样的前处理要求比较高，使用的滴汞电极有一定污染，目前多用于检测食品及其包装材料中的甲醛[16]。张文德等[17]用示波极谱法检测了食品包装材料中的甲醛，研究发现在 0.01 mol/L H3PO4底液中，甲醛与盐酸苯肼反应，生成的醛腙衍生物在峰电位-0.76 V处产生一个极为灵敏的二阶导数还原波，结果显示，线性范围为 0.005～0.25 mg/L，检出限为0.005 mg /L。经实验样品分析，本法回收率为92.3%～104.6%，相对标准偏差为1.1%～3.0%，与国标GB/T 5009—1996食品卫生检验方法的结果均无显著性差异(P> 0.05)。

该方法操作简便快速准确，是目前测定甲醛最为简便的分析方法，具有设备简单、分析速度快、准确度高、灵敏度高及重现性好等优点，应用前景广阔。在生物质胶黏剂的检测中，可选择性应用于检测甲醛，不适用于检测所有的羰基化合物。

4 色谱法

用于羰基化合物测定的色谱法有毛细管电色谱法、气相色谱法、高效液相色谱法，相应的检测手段有质谱检测、紫外-可见光检测、荧光检测等。由于醛酮类化合物特别是低级脂肪醛酮类极性大、水溶性强、容易氧化分解，不适合色谱分离，其紫外吸收很弱，本身也无荧光，质谱电离信号也不强，不适于上述检测[18]。因此，目前基于色谱法分离检测羰基化合物的手段都进行了前处理，通过各种手段把预分析的物质净化、富集浓缩、预分离出来使之转变成适合色谱分析仪器所要求的形式。传统的羰基化合物前处理方法有萃取法、溶剂回流法、溶剂蒸馏法、沉淀法等。近年来随着技术的发展，固相微萃取法、固相萃取法、液-液萃取法、超临界萃取法、柱前衍生法和微波消解法等先进的前处理方法被应用的越来越多[19]。一般来说，样品的前处理过程占整个分析过程所需时间60%以上，易引入分析误差，因此样品的前处理是样品分析的重点。

4.1 毛细管电色谱法

毛细管电色谱法集高效液相色谱和毛细管电泳优势为一体，具有高分辨率、快速分离、高选择性的优点，而且耗费流动相很少。其原理是在毛细管壁涂布或在毛细管中填充、键合色谱固定相，用电渗流结合压力流或电渗流来推动流动相的一种液相色谱法[20]。Veherij等[21]介绍了毛细管电色谱-质谱联用技术，该技术不仅解决了液相色谱-质谱联用仪(LC-MS)中分离效率不高的问题，而且也克服了毛细管电泳-质谱法(CE-MS)中质量流量太小的缺陷，同时还不必在体系中引入毛细管色谱-质谱法(MECC-MS)中的胶束。施维等[22]用滴加法进行毛细管电色谱梯度洗脱的方法，在电色谱柱上分离样品中的醛酮，分离了样品中9种醛酮化合物。Fung 等[23]将毛细管电色谱和质谱联用以测定甲醛、乙醛、丙烯醛等14种醛酮化合物。在5 kV条件下进样2 s，缓冲液pH值为8，应用电压控制在25 kV，360 nm处检测，检测限0.011～0.084 mg/m3。该技术的缺点就是均需在MS与色谱柱间连接一根毛细管，这样会损失部分柱效。

4.2 固相微萃取-气相色谱-质谱法

气相色谱法通过气化室将样品气化，由惰性气体带入色谱柱中分离，样品中的不同组分在不同的时间进入检测器，通过检测器的分析检测确定其含量，通过组分的保留时间定性各种组分[24]，具有应用范围广、灵敏度高、分析速度快及选择性高等优点，但气相色谱检测器易受其它有机物的污染，灵敏度变动较大，对样品的前处理要求较高[25]。

固相微萃取(SPME)技术具有灵敏度高，操作简便，能实现自动化，集萃取、浓缩、解吸、进样于一体等优点[26]，其中衍生化顶空固相微萃取是这一技术的最新进展[27]。固相微萃取成本高，涂层寿命短，使它的应用受到了一定的限制。新的选择性涂层的应用及成本低廉的萃取头的出现，将使 SPME 呈现出更为广阔的应用前景[28]。

Vesely等[29]将固相微萃取技术与邻-2,3,4,5,6-五氟苄基羟胺(PFBHA)衍生法结合，先用萃取头吸附衍生试剂，再以顶空固相微萃取(HS-SPME)萃取衍生物，利用此方法分析了啤酒中的9种醛类化合物。固相微萃取的使用减少了衍生化时间，提高了效率。López-Vázquez等[30]用五氟苄基羟胺和葡萄渣馏出油中的醛衍生化反应，固相微萃取衍生物，然后用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)检测其中的20种化合物，检出限为0.7～20 ng/L，重复性良好(RSD<10%)。

Saison 等[31]细化了 PFBHA 衍生结合HS-SPME-GC-MS 用来分析啤酒中羰基化合物的方法，拓宽了测定对象和研究内容。武千钧等[32]采用五氟苯盐酸羟胺(PFBOA)衍生结合顶空固相微萃取以及GC-MS测定啤酒中8种老化醛类化合物， 8种羰基化合物在 0.2～500 μg/L 范围内，相关系数在0.990以上，线性关系良好。检测样品的相对标准偏差为 1.0%～15.7% ，回收率为 88%～103% 。

4.3 衍生化-液相色谱法

高效液相色谱法利用C18反相柱在常温下就能将羰基衍生物进行分离测定，一般情况下，流动相为乙腈和水。此方法能同时检测多种羰基化合物且灵敏度高，但是一些相近、相似的化合物较难基线分离，分析鉴定未知化合物需要标准样品。基于以上原因，需对羰基化合物进行衍生化处理。

选择衍生化试剂的要求[33]有：1)能生成稳定的衍生物；2)反应的速度要足够快，能满足定量分析的要求；3)生成的衍生物能很好的分离和检测。目前测定羰基化合物应用最多的是用醛酮与2，4-二硝基苯肼反应生成2，4-二硝基苯腙，然后用GC或HPLC测定2，4-二硝基苯腙。此方法反应灵敏度、选择性都比较高。

万小红等[34]建立了直接衍生/高效液相色谱分析水基胶中8种痕量羰基化合物的方法，确定了最佳色谱分析条件为:采用DIONEX Acclaim Explosives E2反相柱，在流速1.2 mL/min，色谱柱温度35 ℃条件下，用水和乙腈进行二元梯度洗脱。同时建立了直接衍生化-离子液体富集-高效液相色谱法分析烟用胶黏剂中脂肪族醛酮化合物的方法，此方法结合了化学衍生和提取，提高了衍生率，准确度、回收率以及方法稳定性，可以有效的分析脂肪族醛酮化合物[35]。

4.4 固相萃取-液相色谱-质谱法

固相萃取技术是利用样品在吸附剂和液相之间的分配，其保留和洗脱机制取决于目标化合物与吸附剂以及与液相之间的分子间作用力。目标化合物与吸附剂之间的亲和力更强时会被保留下来，再利用亲和力更强的溶剂洗脱目标化合物，达到分离、富集目标物质的目的。该方法具有使用溶剂量少、回收率高、快速、操作简单、易于实现自动化等特点。

孟娟等[36]建立了粮食及其制品中6种玉米赤霉烯酮类物质的超高效液相色谱-串联质谱检测方法。先用84%乙腈水溶液提取样品，再通过ENVI-Carb石墨化炭黑固相萃取柱富集、净化，用6 mL二氯甲烷-甲醇溶液洗脱，采用超高效液相色谱(UPLC-MS/MS)进行测定。该方法操作简单、灵敏度高、重现性好，达到了痕量污染物的检测要求。

4.5 液相微萃取-液相色谱法

液相微萃取最早是由Jeannot和Cantwell在液-液萃取的基础上提出来的(他们成功采用此项技术用8 μL辛烷萃取了水性样品中的目标物4-甲基苯乙酮)，与传统的萃取技术相比较，具有以下优点： 1)萃取时需要的有机溶剂量非常少，仅使用几微升的有机溶剂； 2)集预分离、萃取、浓缩于一体，省去了传统液-液萃取法中需要分离和合并的步骤，获得了更高的萃取效率和富集率，同时还降低了成本； 3)可独立进行简单样品的前处理，也可与液相色谱等分析仪器进行联用； 4)利用萃取用溶剂的极性或酸碱性的调节，不仅可以完成选择性萃取，而且也可以避免基质的干扰[37]。

郭静等[38]建立了分散液相微萃取/高效液相色谱同时测定啤酒中双乙酰、2，3-戊二酮和β-大马酮3种主要酮类老化物质的方法，确定了双乙酰和 2，3-戊二酮的衍生化反应条件和3种目标组分同时检测的高效液相色谱条件，在 15 min 内实现了对 3 种酮类老化物质的分离和检测。

然而，液相微萃取技术本身也存在着缺点。在采用单滴、顶空或分散液的萃取方式时，对液-液2相传质面积而言，液相微萃取时的液体样品与萃取剂的接触面积都是有限的，无法使萃取效果达到最佳。因此，在实验中只能通过延长萃取时间的方法才能得到比较好的萃取效果。随着研究的不断深入，该方法将得到不断发展和完善，而且不久的将来有可能出现商品化的全自动中空纤维液相微萃取法(HF-LPME)装置[39]。

不同色谱法的特点如表1所示：

表1 不同色谱法的特点

5 展 望

生物质液化产物及生物质树脂胶黏剂中的成分复杂，颜色较深，测定中可能会有较多干扰。紫外分光光度法、荧光光度法无法准确检测，只能选择性地检测甲醛或其他少数几种醛，不能反应生物质液化产物及生物质树脂胶黏剂中所有的羰基化合物。色谱法具有分离效率高、灵敏度好、选择性好等特点。毛细管电色谱法无论从分离效率、分析速度、试剂用量和成本来说，都显示了它的优势，可考虑用于生物质液化产物及生物质树脂胶黏剂的检测。固相微萃取-气相色谱-质谱法应用于生物质液化产业时，易萃取样品中的其他成分，如苯酚等，对实验结果造成干扰，且成本较高，适用程度一般。衍生化-液相色谱法将样品中的羰基化合物与2，4-二硝基苯肼反应生成2，4-二硝基苯腙，然后用HPLC测定2，4-二硝基苯腙，灵敏度好，准确度高，可有效分析生物质液化产物及生物质树脂胶黏剂中的羰基化合物，具有广阔的应用前景。固相萃取-液相色谱-质谱法和液相微萃取-液相色谱法都可对目标化合物进行富集，适用于目标化合物含量低的样品，但不易使萃取效果达到最佳，随着研究的不断深入，这2种方法将得到不断发展和完善，使其更适用于生物质液化产物及生物质树脂胶黏剂的检测。总之，通过合理设计衍生化试剂和富集方法，建立操作简便、快速、准确检测生物质液化产物及生物质树脂胶黏剂中的羰基化合物的方法仍需进一步探索研究。

[1]孙振钧，孙永明.我国农业废弃物资源化与农村生物质能源利用的现状与发展[J].中国农业科技导报，2006，8(1):6-13.

[2]揭淑俊，张求慧，赵广杰.木材溶剂液化技术及其在制备高分子材料中的应用[J].林产化工通讯，2005，39(2):43-48.

[3]张茜．花生壳液化及其胶黏剂制备技术[D].南京：南京林业大学硕士学位论文，2009．

[4]刘绍鹏.稻壳液化油的选择性分离、分析和酯化[D].徐州：中国矿业大学博士学位论文，2011.

[5]龙玲.疏水性胶黏剂中醛类成分测定分析[J].研究与探讨，2006，13(3)：14-15.

[6]徐竹，庞小兵，牟玉静.北京市大气和降雨中醛酮化合物的污染研究 [J].环境科学学报，2006，26(12):1948-1954.

[7]徐兰琴.生物燃料烟气中醛类物质的测定及其生化作用的研究[D]．广州：广东工业大学硕士学位论文，2005．

[8]王慧芳，周激，刘永利.室内空气中甲醛含量测定方法的研究新进展[J].天津化工，2012，26(2)：7-12.

[9]洪家敏.甲醛污染的危害及检测方法研究进展综述[J].安徽预防医学杂志，2007，13(1)：44-47.

[10]顾浩飞，周俊辉，任聪，等.三种分光光度法测定人造板产品甲醛释放量的对比[J].木材工业，2013，27(5):34-37.

[11]单红.地表水中和海水中醛酮类化合物的测定[D].青岛：中国海洋大学硕士学位论文，2006.

[12]王芳玲，杨建忠.甲醛检测方法及研究进展[J].纺织科技进展，2008(3):58-61.

[13]左国防.荧光分光光度法测定洗涤剂中痕量甲醛[J].云南化工，2003，30(6):34-36.

[14]段鸿莺，王建林，向国强，等.荧光光度法快速测定水溶液中甲醛的研究[J].华中师范大学学报：自然科学版， 2001，35(2):185-188.

[15]李军，朱凤妹，彭涛，等.啤酒中甲醛的液相荧光色谱检测方法研究[J].中国食品学报，2007，7(5):128-131.

[16]朱杰丽，吕爱华，柴振林，等.食品中甲醛检测方法研究进展[J].江苏农业科学，2013，41(1):280-282.

[17]张文德，孙仕萍，马志东，等.食品包装材料中甲醛的极谱快速测定[J].卫生研究，2003，32(4):391-393.

[18]熊绪杰．BODIPY-肼新荧光标记试剂及其测定羰基化合物分析方法研究 [D]．武汉：武汉大学博士学位论文，2009．

[19]TAUFIKA I W，MARK A L，BERT C L.Analysis of derivatized biogenic aldehydes by LC tandem mass spectrometry [J].Analytical Chemistry，2005，777：3383-3389.

[20]吴君艳，汤锋，吴存兵，等.毛细管电色谱法的研究进展与应用[J].安徽农业科学，2006，34(20)：5138-5140.

[21]VEHERIJ E R，TJDAEN U R，NEISSEN W M A，et al.Strategies in developing interfaces for coupling liquid chromatography and mass spectrometry [J].Journal of Chromatography A，1991，554:1-2.

[22]施维，邹汉法，张玉奎，等.毛细管电色谱柱性能理论与应用[J].色谱，1997，15(5) ： 388-391.

[23]FUNG Ying-sing，LONG Yin-hua.Determination of carbonyl compounds in air by electrochromatography [J].Electrophoresis，2001，22(11)：2270-2277.

[24]王凤霞.气相色谱在食品分析中的应用[D].烟台：烟台大学硕士学位论文，2013．

[25]张丽丽，陈焕文，李建强，等.邻苯二甲酸酯类化合物检测方法研究进展[J].理化检验-化学分册，2011，47(2):241-247.

[26]PAWLISZYN J，ARTHUR C L.Soild phase microextraction with thermal desorption using fused silica optical fibers[J] Analytical Chemistry，1990，62：2145-2148.

[27]陈朝方，任立峰，罗玉玮.顶空衍生化固相微萃取法测定酱油中3-氯-1，2丙二醇[J].分析试验室，2005，24(8)：1-4.

[28]王金成，金静，熊力，等.微萃取技术在环境分析中的应用[J].色谱，2010，28(1)：1-13.

[29]VESELY P，LUSK L，BASAROVA G，et al ，Analysis of aldehydes in beer using solid-phase microextraction with on-fiber derivatization and gas chromatography/mass spectrometry[J].Journal of Agricultural Food Chemistry，2003，51:6941-6944.

[31]SAISON D，SCHUTTER D P D，DELVAUX F，et al.Optimization of a complete method for the analysis of volatiles involved in the flavour stability of beer by solid-phase microextraction in combination with gas chromatography and mass spectrometry[J].Journal of Chromatography A，2008,1190:342-349

[32]武千钧，陈华磊，杨朝霞.自动顶空衍生化固相微萃取法测定啤酒中的老化醛类化合物 [J].分析试验室，2007，26(4)：38-41.

[33]王丽苹，任凤莲，谢慧玲.卷烟主流烟气中挥发性羰基化合物分析研究进展[J].广州化学，2008，33(2)：72-78.

[34]万小红，吴名剑，蒋新宇，等.直接衍生/高效液相色谱法分析水基胶中羰基化合物[J].分析测试学报，2011，30(12)：1412-1418.

[35]万小红．烟用胶黏剂中脂肪族醛酮和邻苯二甲酸酯类有害化合物的分析和研究 [D].长沙：中南大学硕士学位论文，2012．

[36]孟娟，张晶，张楠，等.固相萃取/超高效液相色谱串联质谱法捡测粮食及其制品中的玉米赤霉烯酮类真菌毒素[J] .色谱，2010，28(6)：601-607.

[37]张美花.气流式液相微萃取系统与气相色谱联用技术研究[D].延吉：延边大学硕士学位论文.2012.

[38]郭静，徐烨，李琦，等.分散液相微萃取/高效液相色谱法同时测定啤酒中3中酮类老化物质[J].分析测试学报，2012 ，31(11)：1441-1445.

[39]PEDERSEN-BJERGAARD S，RASMUSSEN K E.Liquid-phase microextraction with porous hollow fibers ，a miniaturized and highly flexible format for liquid extraction[J].Journal of Chromatography A，2008，1184:132-142.

Detection Methods of Hydroxyl Compounds and its Application in Biomass Liquefaction

SUI Jing1, LU Zhi-gang2, SUN Feng-wen1, ZHANG Zhang2

(1. College of Materials Science and Engineering,Nanjing Forestry University, Nanjing 210037, China；2.Jiangsu Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau， Nanjing 210001， China)

A review on the recent progress of detection methods of carbonyl compounds,including spectrophotometry，fluorescence,oscillographic polarography,and chromatography,was conducted.The advantages and disadvantages of capillary chromatography,solid phase microextracion coupled with gas chromatography-mass spectrometry,derivative-liquid chromatography spectrometry,solid phase extraction-liquid chromatography-mass spectrometry,and liquid phase microextraction-liquid chromatography ,were mainly introduced.And a theoretical basis for detection of carbonyl compounds in biomass phenol-liquefaction and formaldehyde resin was provided.

carbonyl compounds;spectrometry;chromatography

10.3969/j.issn.1673-5854.2015.02.009

2014- 10- 29

国家林业局林业公益性行业专项(201304507)；国家质检总局科技计划项目(2013IK007)；南京林业大学(泗阳)杨木加工利用技术研究院建设项目(BY2011013) 作者简介：随 婧(1989—)，女，安徽太和人，硕士生，研究方向为竹木复合材料；E-mail:18120156392@163.com

TQ35

A

1673-5854(2015)02- 0047- 06

*通讯作者：孙丰文(1967—)，男，研究员，博士，博士生导师，主要从事竹木复合材料研究；E-mail:sunfw2188@163.com。