纳米纤维素基材料在电子器件领域的应用研究进展

李媛媛，陈 晨，焦 丽，戴红旗*

纳米纤维素基材料在电子器件领域的应用研究进展

李媛媛，陈 晨，焦 丽，戴红旗*

（南京林业大学，江苏省制浆造纸科学与技术重点实验室，江苏 南京 210037）

纤维素纤维是世界上储量最多的可再生聚合物，在日常生活中被广泛应用。降低纤维直径到纳米尺寸，纤维素可表现出优异的力学性能、光学性能与纳米尺寸效应，使其在能源电子器件等领域具有重要应用前景。本文综述了纳米纤维素的基本性能以及纳米纤维素基导电材料的制备，最终从性能―应用的角度重点阐述了纳米纤维素基材料在能源电子器件领域的研究应用进展。

纳米纤维素；基本性能；纳米纤维素基材料；电子器件应用

纤维素是自然界储量最多的可再生天然聚合物之一。主要通过光合作用形成，以植物纤维形式存在于木材、棉花、水草等中；部分以动物纤维形式存在被囊动物、虾等中[1]。长久以来，纤维素作为能源材料用于燃烧取火；作为结构材料以木材或者纤维的形式用于建筑工程和衣物制备；作为信息载体以竹简、木椟等形式存储信息；作为化学原材料用于再生纤维素产品、食品添加剂等的制备与应用，记录了人类文明的发展历程[2]。降低纤维直径到纳米尺寸后，纤维既保留了纤维素的基本性质（如亲水性、无毒性、生物可降解性、高热稳定性、低密度、巨大的化学改性潜力等），同时又具有因纳米尺寸效应而产生的特殊性质（如高比表面积、光学透明等），进一步拓宽了纤维素的应用领域[3]。本文从性能―材料制备―应用的角度概括了纳米纤维素及纳米纤维素纸的研究应用进展，总结了纳米纤维素纸在能源电子器件领域的应用。

1 纳米纤维素基本性能

纳米纤维素是指直径小于100 nm、长度从几百纳米到微米级别的纤维素聚集体[4]。以形态分，纳米纤维素主要分为纳米微晶纤维素（部分文献中也称为纳米纤维素晶须，通常记为NCC或者CNC）和纳米微细化纤维素（有时也被称为微米微细化纤维，通常记为NFC或者MFC）两类[1]。相对于NFC，NCC长径比较低，纤维的结晶度较高[5-6]。纳米纤维素的制备可通过化学法、物理法、生物法或者几者相结合的方法处理纤维而实现。制备纳米纤维素的原料来源广泛，已研究报道的有棉花纤维、生物被囊、木材、细菌纤维素、微晶纤维素等[7-10]，其中木材是制备纳米纤维素的主要原料。

1.1 纳米纤维素的力学性能

纤维素是D-葡萄糖单元由β-（1→4）糖苷键连接而成的线性均聚物。纤维素分子链通过氢键结合构成具有结晶区和无定型区的原纤丝，进而聚集成微纤丝。然而纳米纤维素的尺寸小，测定纳米材料机械性能的仪器有限，导致天然纳米纤维素的机械性能研究存在很大挑战。

Iwamoto[11]通过原子力显微镜（AFM）采用三点弯曲法测试了TEMPO以及硫酸水解得到的纳米纤维素的弹性模量。实验中以具有纳米凹槽的硅片为基材，以AFM的探针加载负载测试弯曲形变，测得TEMPO以及硫酸水解得到的NCC弹性模量分别为145.2±31.3 GPa和150.7±28.8 GPa。

由于纳米纤维素的截面积难以准确计算，因此上述方法得到的结果分散性大。Wu[12]模拟计算了纤维素Iβ结晶体断裂形变的能量消耗与弹性模量以推测NCC的机械性能，模拟结果显示氢键结合是纤维素I β结晶体强度的重要来源之一，纤维素I β结晶体抗压与抗张弹性模量分别为139 GPa和155 GPa。Šturcová[13]结合抗张强度测试与拉曼光谱得到纳米纤维素的弹性模量为143 GPa，与分子动力学模拟结果145 GPa相符合，且测试时纳米纤维素的形貌、结晶度、结晶结构等都对测得的性能有影响。

纳米纤维素弹性模量高、密度低，导致其单位质量弹性模量甚至高于钢铁、铝等常用金属建筑材料[14]。因此，在制备轻型超强材料领域具有巨大的应用前景。

1.2 纳米纤维素的热学性能

这里主要分析纳米纤维素的热稳定性及热形变性这两种热学性能。热稳定性可反映一定升温速率下纤维素质量随着温度变化的规律，以初始分解温度以及最高分解速率温度表示。因纳米纤维素比表面积与吸热面积大、纳米纤维素表面被改性，影响了其热稳定性[9,15-17]，其初始分解温度通常低于255℃，普遍低于普通纤维。纳米纤维素的制备方法、形貌、干燥方法以及测试过程中升温速率的不同，均会影响纳米纤维素的热稳定性测试结果。

Jiang[15]以TEMPO氧化水稻秸秆制备得到纳米纤维素，其初始分解温度大约为210℃，最高分解速率温度为265℃。Lu[16]测得硫酸水解棉纤维纳米纤维素的初始分解温度为150℃，最高分解速率温度小于300℃。引入的磺酸基对纤维素的热分解具有催化作用，严重降低了纳米纤维素的热稳定性。磺酸基越多，纳米纤维素的热稳性越低。以NaOH中和H2SO4水解的纳米纤维素，纳米纤维素表面引入的磺酸基可在NaOH的作用下被带走，并且纳米纤维素表面的缺陷点在NaOH的作用下进行链段重排形成结晶，可提高纳米纤维素热稳定性[9]。

纤维素Ⅱ中分子链是反平行排列，比纤维素Ⅰ具有更高的热稳定性。基于这一理论基础，Li[18]通过NaOH/尿素/硫脲预处理与超声波相结合的方法制备得到高热稳定性的纤维素Ⅱ型纳米纤维素。纳米纤维素的初始分解温度为270℃，最高分解速率温度为370℃，甚至高于原纤维的热稳定性。

不同干燥方法下得到的产品热稳性差异较大。同样制备条件下得到的纳米纤维素，冷冻干燥产品的热稳性明显高于室温干燥产品的热稳性[19]。

热膨胀系数（CTE）反映材料的体积随温度的变化。纤维素结晶体的热膨胀系数大约为0.1 ppm/K，比多数金属、陶瓷、塑料的至少小一个数量级。由纳米纤维素制备的纸其CTE约为2.7 ppm/K，是可印刷电子器件基材的良好选择[20-21]。

1.3 纳米纤维素的自组装性能

硫酸水解以及TEMPO氧化得到的纳米纤维素表面存在大量带电官能团（如磺酸基、羧基），因而可以均匀稳定地分散在水中[22-23]。连续地从纳米纤维素水溶液中去除水分可以使得纳米纤维素以一定的构型排列，最小化纳米纤维素间的静电作用力，自组装成液晶[24]。这种自组装液晶在偏光显微镜下可以观察到纳米纤维素溶液手性向列排列的指纹特征，并且水分完全去除后指纹特征仍保留在薄膜中[25]。

纳米纤维素在溶液中的自组装性能受溶液的浓度、表面电荷密度、电解质离子的存在、剪切力的存在以及外加电场、磁场的影响[26-28]。在纳米纤维素稀溶液中，溶液属于各向同性相；当浓度达到临界浓度以后，溶液开始呈现胆甾液晶相的特征，表现出剪切双折射现象；并且随着放置时间的增长，溶液逐渐分层，上层为各向同性相，下层为各向异性相[29]。纳米纤维素的电荷密度不同，液晶形成的临界浓度也会在1%～10%（wt）变化；液晶的形成对溶液中电解质尤其是电解质反离子的存在非常敏感。溶液中电解质增加，各向同性相的形成会降低。电解质的存在会降低液晶相的螺距，同时影响相分离的稳定性和温度以及从溶液得到的薄膜的多分散性[30]。纳米纤维素具有负抗磁各向异性，并且可视为棒状材料，因而在外界电场、磁场作用力以及剪切力引导下可有序排列[22-23,31]。Li[31]研究表明，在成纸过程中提供1.2 T的磁场强度，可使纳米纤维素在纸张中呈定向排列，轴向垂直于磁场方向。Csoka[27]结合电场作用力与剪切作用力制备得到了纳米纤维素超有序排列的薄膜。

1.4 纳米纤维素的其他性能

除了上述几种性质，纳米纤维素及其溶液还具有很多其他优异性能，如溶液的剪切稀变性、光学透明性及丁达尔效应等[30]。

Bercea[32]以硫酸水解法得到NCC，并研究了NCC溶液的流变性能。NCC胶体具有剪切稀变性，随着胶体浓度的增加，这种性能表现得更为明显；并且该性能在低剪切速率下受浓度的影响高于其在高剪切速率下受浓度的影响。

纳米纤维素的尺寸决定了纳米纤维素溶液具有胶体溶液特有的丁达尔现象。当激光照射于纳米纤维素溶液，由于纳米纤维素的直径小于激光波长，出现光柱穿过溶液的现象[32]。纳米纤维素溶液同时具有光学透明性，因此可用于透明电子器件的制备[33]。

Mathew[34]以NFC为增强剂和型稳剂制备了NFC增强胶原纤维的可植入支架，NFC的引入并没有影响胶原纤维的生物相容性与无毒性。纳米纤维素的无毒性与生物相容性使其在生命科学领域具有广大应用前景，如用于伤口抗菌敷料、人工移植物以及防紫外线化妆品的制备。

2 纳米纤维素基导电材料制备

纤维素用于能源及电子产品可降低电子产品成本以及对环境的影响。欲将纳米纤维素基材料用于电子器件的制备，通常要求其具有一定的导电性。纳米纤维素基材料的导电化处理主要有两种方式：一种是使用导电材料对纳米纤维素基材料进行改性；另一种是对纳米纤维素基材料进行炭化处理，赋予材料导电性。

常用于纳米纤维素基材料改性的导电材料有碳纳米管（CNT）、石墨烯、金属纳米线、氧化铟锡（ITO）、导电聚合物等[35]。这些导电材料既可以单独配制成导电溶液后通过涂布、层层自主装和印刷等方式沉积在纳米纤维素基材料上，也可以直接与纳米纤维素配成溶液进而制备不同结构形式的导电材料[24,30]。Hu[24]以溅射镀膜（sputter coating）方式将ITO沉积在纳米纤维素纸上得到高导电性高透明度的纳米纸（电阻率为12 Ω/sq）。Nystrom[36]通过在纤维素表面涂布一层聚吡咯制备了高比表面积的电极材料，这种材料具有优异的离子交换能力，可促进离子交换材料及纸基能量储存装置的发展。Pääkkö[37]将纳米纤维素气凝胶于导电聚合物PANI（DBSA）的甲苯溶液中浸渍改性，得到了导电率大约为1×10-2s/cm的气凝胶。Nogi[38]通过丝网印刷的方式将银纳米管墨水以V型图案涂布到纳米纸上，并作为天线使用。以纳米纤维素为分散剂可将CNT/石墨分散在水中，Lars等以纳米纤维素分散的CNT/石墨分散液为原料制备了导电纳米纸、导电纤维以及导电气凝胶[30,39]。

长久以来纤维素被认为是制备碳材料（炭微球、碳纤维等）的重要用碳源材料之一[40]。对纤维素直接进行炭化处理可赋予纳米纤维素以导电性。Wang[41]炭化处理纳米细菌纤维气凝胶得到了导电气凝胶，并将其成功应用于锂离子电池的组装。Li[42]对NFC＋GO微米纤维进行炭化处理，制备导电率达649±60 S/cm的超导电微米纤维，并将导电微米纤维成功应用于工作电极组装的锂离子电池上。

3 纳米纤维素基材料在电子器件上的应用

3.1 纳米纤维素在储能器件上的应用

能源危机在不久的将来会是影响人们生活质量的重要因素，由此促进了对绿色可再生能源的开发利用与研究。纳米纤维素作为世界上储量最多的绿色聚合物之一，具有优异的机械性能、巨大的比表面积、良好的亲水性、高透明度、低密度、良好的生物可降解性与生物相容性以及稳定的化学性质等，因此在储能材料领域的应用研究日益受到人们的重视[43-44]。

纳米纤维素力学性能优异，是增强剂的良好选择。以纳米纤维素为增强剂制备的离子导电凝胶，可作为凝胶电解质用于全固态锂离子电池、太阳能电池等的组装[45-46]。Azizi[47]研究了以NCC及NFC为增强剂得到的PEO复合物凝胶电解质，其力学性能由未添加NCC时的0.5 MPa提高到添加NCC后的20 MPa；电化学性能略有降低；组装的锂离子电池具有优异的稳定性。Chiappone[48]以NFC为增强剂制备了PEO复合物凝胶电解质，也得到类似结论。纳米纤维素的添加量通常为3%（wt），此时聚合物电解质的机械性能得到明显改善，同时离子导电率降低较少；当添加量为6%（wt）时，离子导电率明显降低，影响电解质的性能[45,49]。

以气体置换出纳米纤维素凝胶里的溶剂，即得到保持原本纤维网络结构的纤维素气凝胶（又叫纤维素海绵或者纤维素泡沫）。纳米纤维素气凝胶是高比表面积的多孔材料，其机械性能、孔隙率、孔隙大小、密度、比表面积等可以通过调节冷冻干燥前纤维素溶液的浓度以及干燥方法来控制[50-51]。导电改性的气凝胶比表面积大，活性材料利用率高，在储能器件（如电池、电容器）等领域有广泛应用前景[41,52]。Hamedi[52]以层层自主装的方法对纳米纤维素气凝改性，制备了用于组装电容器的导电气凝胶。电容器的循环伏安曲线接近双电层电容器的理想矩形形状，并且多个循环以后，恒流充放仍然电稳定。以活性材料质量计算，电容器的单位容量为 419±17 F/g。Wang[41]通过炭化纳米纤维是气凝胶的方法制备了导电气凝胶，以导电气凝胶为负极组装了锂离子电池。电池第一个循环的放电电容与充电电容分别为797 mAh/g与386 mAh/g，为充放电电流75 mA/g时的充放电曲线。电池充放电100个循环后，充电电容降低到359 mAh/g，只有0.7%的下降，表明电池的性能稳定。

纸张是纳米纤维素应用的主要形式之一。通过过滤或者浇铸（casting）的方法可以由纳米纤维素溶液得到纳米纤维素纸（也叫纳米纤维素膜）[31,53]。扫描电镜下观察纳米纤维纸，纸张表面纳米纤维素呈无序排列，并且具有纳米孔隙结构，孔的大小通常在10～50 nm之间[54]。同时纳米纤维素纸具有良好的热稳性，其热分解温度在200～300℃之间[55]。这些特性使得纳米纤维素纸成为电池隔膜纸的良好选择。Leijonmarck[56]通过层层过滤的方法，以纳米纤维素纸为隔膜纸，与电极材料粘结剂制备了锂离子电池。电池柔软强韧，浸渍于电解液后抗张强度可达5.6 MPa。充放电速率为C/10和1C时，电池的可逆容量分别为146与101 mAh/g LiFePO4。Lee[57]团队以类似方法分别得到电池正极材料与负极材料，然后组装了锂离子电池。在电池中纳米纤维素纸作为电池隔膜纸以及电极材料―隔膜纸粘结剂使用。

纤维是具有广泛用途的结构材料，其应用领域涉及到纺织、建筑，甚至飞机、汽车等机械设备的制备。Li[42]以氧化石墨烯为模板炭化NFC＋GO微米纤维得到了超导电微米纤维c（GO＋NFC）（导电率可达649±60 s/cm），在柔性、可穿戴电子设备的制备上具有应用潜能。以c（GO＋NFC）为电极材料组装的锂离子电池，第二个循环的放电容量为317.3 mAh/g，效率为 62.2%。在63个循环以后，电池的放电容量为312 mAh/g，与第二个循环的放电容量基本相同。

3.2 纳米纤维素基材料在透明、柔性电子器件上的应用

纳米纤维素在电子设备上的应用主要是作为透明柔性基材料制备透明柔性电子器件。基材是电子器件的重要组成元件之一，影响着最终电子器件的柔韧性、透明度、重量甚至寿命及性能。塑料是目前常用的柔性电子器件的基材。然而塑料作为石油基产品可降解性低，容易产生环境污染；作为水性功能墨水的印刷基体时，印刷适性低。普通纤维纸作为基材已广泛用于电子器件制备，Tobjörk在其综述中有详细阐述[58]。然而普通纤维纸表面粗糙度高（5 000～10 000 mm）、孔隙率高（50%），导致沉积在纸上的导电材料导电率相对于沉积在塑料上的导电率低，使对表面粗糙度要求高的器件（如太阳能电池、发光二极管等）性能明显下降。纳米纤维素纸表面光滑（表面粗糙度可达到5 nm），适于对表面粗糙度要求度高的电子器件的制备；其透明度高（550 nm处可达90%），可用于制备透明电子器件[59]。另外纳米纤维素纸热膨胀系数低（12～28.5 ppm/K），强度、可降解性以及柔韧性都优于塑料塑料和普通纤维纸，是新一代环境友好型电子器件基体材料的良好选择[35]

Nogi[38]以丝网印刷的方式将银纳米管墨水以V型图案涂布到纳米纸上，并作为天线使用[38]。与普通纸制备的天线相比，纳米纸天线的回波损耗低。将纸张折叠以后，天线的响应峰发生变化，可被开发制备通过折叠发送、接收多频信号的天线。

Galland制备磁性纳米纸，并以磁性纳米纸为工作元件进而组装了可输出高音质音频信号的扬声器。

Wang[50]以绝对阻抗为信号，测试了NFC+FWCNT导电气凝胶作为压力传感器的性能。结果表明碳纳米管含量越高气凝胶对压力的感应越敏感。

Hu团队[59-62]详细研究了由TEMPO氧化纳米纤维制备的纳米纤维素纸的光学性能，并基于纳米纤维素纸的优异光学性能与力学性能，制备了一系列透明纳米纸基电子器件，如透明发光二极管、透明晶体管、触摸屏、太阳能电池。TEMPO氧化纳米纤维制备的纳米纤维素纸透明度大于90%，纳米纤维素的直径越大，成纸透明度越低，而雾度越高[61-62]。调整纸张内普通纤维素与纳米纤维素的比例可制备光学性能可调的纳米纤维纸[63]，高雾度高透明度的纸比较适用于太阳能电池等户外电子设备，而高透明度低雾度的纸在显示器等领域更受欢迎。

Fang[63]以纳米纤维素和微米纤维素为原料，制备了复合透明雾度纸，纸张的透明度达96%、雾度达60%。在此纸上组装的四线电阻触摸屏抗反光性优于PET基的触摸屏，更适于户外电子设备。将此高透明度高雾度的纸沉积在太阳能电池上，可使得太阳能电池的能量转换效率从5.34%提高到5.88%[62]。

Zhu[59]以透明纳米纤维纸为基材制备了发光二极管，整个电子器件可以弯曲成直径约为1.5 cm的弧度，弯曲后发光二极管的性能稳定，没有下降。Fang[64]以透明纳米纤维纸为基体制备了MoS2场效应晶体管，晶体管的电流比Ion/Ioff可达1×105。

纳米纤维素纸较易受水分的影响，不利于在电子设备上的应用。Zhu[65]对纳米纤维纸进行戊二醛交联改性，提高纸的遇水的型稳性。将改性后的纸作为透明基材，以银胶为导电材料，通过凹版印刷打印天线，打印前后纸张形状稳定，未发生褶皱。

4 总结与展望

纤维素是世界上储量最多的绿色不枯竭能源。纳米纤维素既保留了纤维素的基本性质，同时又具有因纳米尺寸效应而产生的特殊性质（如比表面积大、光学透明等）。尽管实际生产应用中仍然存在纳米纤维素的生产成本较高、制备条件苛刻等困难，但随着这些制约技术的突破，基于纳米纤维素基材料优良机械强度、光学透明、高热稳定等性能，其必将在能源及电子设备、柔性可穿戴电子领域得到广泛的应用。

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Recent Applications Progress of Nanocellulose on Electronic Devices

LI Yuan-yuan, CHEN Chen, JIAO Li, DAI Hong-qi*
（Jiangsu Province Key Lab of Pulp and Paper Science and Technology, Nanjing Forestry University, Nanjing 210037, China）

Cellulose fiber was the most abundant renewable polymer and was ubiquitous in daily life. Reducing the diameter of cellulose into nano-scale enables cellulose with excellent mechanical, optical properties and nano-size derived properties, thus allowed this renewable material to be applied in the area of advanced electronic devices. In this review the current knowledge on the nanocellulose and nanocellulose based conductive material was assembled. Finally research development of nanocellulose based materials in the area of electronic devices was summarized in the perspective of property-application.

nanocellulose; basic properties; nanocellulose paper; application on electronic device

TB383

A

1004-8405（2015）03-0069-08

10.16561/j.cnki.xws.2015.03.05

2015-06-01

国家自然科学基金（31470599）；江苏省高等学校优势学科建设项目（PAPD）。

李媛媛（1987～），博士研究生；研究方向：造纸化学与工程。

* 通讯作者：戴红旗（1963～），教授；研究方向：造纸化学与工程。daihq@vip.sina.com