基于杂多酸离子液体的合成与表征

王 晶，魏 莉，赵 吉 祥，刘 娜，黄 德 智

（大连工业大学 轻工与化学工程学院，辽宁 大连 116034）

0 引 言

离子液体具有蒸汽压低、稳定性好、酸碱可调、可循环使用等特点。将离子液体作为催化剂的溶剂，可使催化剂兼具均相催化反应效率高、多相催化反应易分离的优点，且可循环利用，减少污染，真正实现“绿色催化”［1］。离子液体在现代化工的绿色化进程中显示了巨大的潜力和应用前景，并有望对存在环境污染、生态安全等重要问题的现代工业带来突破性进展［2－3］。

杂多酸具有的低温活性高、稳定性良好、分子结构确定以及容易制备杂多酸功能化材料等特点，使其在酸催化的反应中得到了广泛的应用。Keggin型杂多酸具有优良的物理化学性质和催化性能，与其他结构的杂多酸比，Keggin型杂多酸具有更好的热稳定性［4－5］。

烷基胺聚氧乙烯醚是一类表面活性剂，其特殊结构同时具有非离子表面活性剂和阳离子表面活性剂的一些特性［6］，以脂肪胺聚氧乙烯醚合成的离子液体可保留聚醚的性质，具有良好的乳化和分散性能，它能使催化剂与反应物更好地接触，反应更充分，从而大大提高反应速率和转化率。

作者合成了以Keggin结构的磷钨杂多酸作阴离子、不同聚合度的十二胺聚氧乙烯醚作阳离子的一类新型离子液体，对其结构进行表征，并将其用于乙酸乙醇的酯化反应中。

1 实 验

1.1 试剂和仪器

主要试剂：磷钨酸，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；十二胺聚氧乙烯醚，江苏海石安石油化工厂；无水乙醇，冰乙酸，均为分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司。

主要仪器：油浴锅、电动搅拌器、真空干燥箱、旋转蒸发仪，巩义市英峪予华仪器厂；红外，WGH－30／30A 型红外分光光度计；核磁，Varian INOVA－300H 和DMX30ONM；热重，WCT－2微机热天平；气相色谱，GC7890Ⅱ型气相色谱仪。

1.2 离子液体的制备

以聚合度为m＋n＝5，10，15的十二胺聚氧乙烯醚与磷钨酸反应合成3种离子液体，分别记为Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ。

方法：按照原料配比1.1∶1，取十二胺聚氧乙烯醚11mmol于50mL三口烧瓶中，取磷钨酸10mmol充分溶解于25mL 无水乙醇中，用恒压滴液漏斗缓慢滴加磷钨酸乙醇溶液，同时使用电动搅拌器搅拌，滴加完毕后于78 ℃加热回流24h。反应结束后，加入适量无水乙醇，以洗出未反应原料，静置分液，重复3次，旋转蒸发5h之后于80℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到室温下呈黄褐色的透明固体。

1.3 离子液体的结构表征

红外光谱由WGH－30／30A 型红外分光光度计给出，采用KBr压片涂膜法制备试样，测定波数范围4 000～500cm－1。

核磁共振氢谱图由Varian INOVA－300H 型核磁共振氢谱给出，采用了D2O 为溶剂，核磁共振碳谱图DMX30ONM 仪器给出。

采用热质量损失分析仪（WCT－2 微机热天平）对该新型离子液体的热稳定性进行表征，升温速率为10 ℃／min。

1.4 离子液体用于酯化反应

将合成的3种离子液体分别用于乙酸乙醇的酯化反应。

方法：分别取0.1mol乙醇、0.2mol乙酸顺次加入25mL 三口烧瓶，加入0.5 mmol离子液体，在预先设定好的温度下冷凝回流，磁力搅拌5h。

应用GC7890Ⅱ型气相色谱仪，采用FID 检测器，高纯氮气作为载气进行色谱分析。

2 结果与讨论

2.1 新型离子液体的红外光谱

以离子液体Ⅱ为例，给出红外分析谱（图1）。图1中，波数3 466cm－1处为N—H 的伸缩吸收峰，2 922cm－1为饱和C—H 对称伸缩吸收峰，2 868cm－1为O—H 伸缩振动吸收；在1 500～1 200cm－1的指纹区是C—N 的伸缩振动吸收峰，在波数700～1 100cm－1出现Keggin结构的4个特征谱带［7－8］，其中，1 062cm－1是P—O 键的反对称伸缩振动，956cm－1是 ═W O 键的反对称伸缩振动，879和810cm－1是W—O—W 键的反对称伸缩振动，其中879cm－1为共角八面体之间的桥键，后者为共边八面体之间的桥键。可见该离子液体仍然保持磷钨酸的Keggin结构。

图1 离子液体的红外谱图Fig.1 FT－IR spectrum of ionic liquid

2.2 新型离子液体的核磁谱图

图2 为离子液体Ⅱ的1H 核磁谱图，其中，9（NH），3～4（CH2，CH2CH2O），1.2（CH2，C12H25），0.8（CH3，C12H25）。图3为离子液体Ⅱ的13C核磁谱图，其中17（CH3），22～32（CH2，C12H25），40（CH2O，CH2CH2O），50～80（CH2，CH2CH2O）。结果表明，新型离子液体中阳离子的结构保持不变。

图2 离子液体的1 H－NMR谱图Fig.2 1 H－NMR spectra of ionic liquid

2.3 新型离子液体的热重分析

图4为新型离子液体Ⅱ的TGA 曲线。由图可见，在230℃以下基本没有失重，说明该离子液体具有良好的热稳定性。在230～330℃的失重，应归因于离子液体中有机阳离子的分解。杂多酸热分解温度在400 ℃左右，故在410 ℃之后的质量下降是离子液体中杂多阴离子的分解。230～330 ℃这一重要的失重质量下降了约18%，这与阳离子在离子液体中的比重基本吻合，说明阴阳离子比例为1∶1。

图3 离子液体的13C－NMR 谱图Fig.3 13C－NMR spectra of ionic liquid

图4 离子液体的TGA 分析Fig.4 TGA trace of ionic liquid

2.4 新型离子液体催化性能分析

3种离子液体，分别用于催化乙酸乙醇的酯化反应，离子液体Ⅱ性能最优，在最佳条件下，待反应结束后，应用气相色谱分析，乙醇转化率可达到94.3%，乙酸乙酯收率可达到93.5%。催化剂的重复使用情况见表1。

表1 催化剂的循环使用次数Tab.1 Reusability results of catalyst

催化剂使用一次后酯化率略有下降，前3次使用酯化率均可达到90%左右，说明催化剂具有良好的重复使用性能，连续使用5次，酯化率仍然高于80%。酯化率下降可能是由于操作过程中催化剂损耗造成的，另外催化剂表面可能吸附了一定量无法洗脱的酯，从而导致催化能力下降。

在考察的n值范围内，聚合度为10的离子液体Ⅱ表现出更优的性能，可能是由于聚氧乙烯醚链长增加一方面增加了其乳化和分散性能，使得催化剂更易于分散，反应更加充分。链长进一步增加，可能导致单位酸量减少，酸强度降低。

3 结 论

合成了一系列以Keggin结构磷钨酸为阴离子、不同聚合度的十二胺聚氧乙烯醚为阳离子的新型离子液体。通过红外、核磁和热重分析，表明该离子液体同时保留了阴阳离子的独特结构。将其用于乙酸和乙醇的酯化反应，乙醇的转化率和乙酸乙酯的收率分别可达到94.3%和93.5%，催化剂可循环使用5次催化效果基本不变。因此该离子液体能够作为优良的酸催化剂，具有绿色催化的特点，在有机合成领域具有很好的应用前景。

［1］于长顺，刘晓畅，许绚丽，等.离子液体及其研究应用进展［J］.大连工业大学学报，2012，31（2）：127－131.（YU Chang－shun，LIU Xiao－chang，XU Xuan－li，et al.Advance and application in ionic liquid［J］.Journal of Dalian Polytechnic University，2012，31（2）：127－131.）

［2］王军，李刚森.离子液体的性能及应用［M］.北京：中国纺织出版社，2007：15－28.

［3］van RANTWIJK F，SHELDON R A.Biocatalysis in ionicliquids［J］.Chemical Reviews，2007，107（6）：2757－2785.

［4］王恩波，赵世良，郑汝骊.杂多酸型催化剂［J］.石油化工，1985，14（10）：615－625.

［5］BREGEAULT J M，VENNAT M，SALLES L，et al.From polyoxometalates to polyoxoperoxometalates and back again：Potential applications［J］.Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2006，250（1）：177－189.

［6］辛志荣，丁永涛，柯卓，等.新型非离子表面活性剂的合成与表征［J］.应用化学，2002，19（8）：723－726.

［7］ROCCHICCIOLI－DELTCHEFF C，FOURNIER M，FRANCK R，et al.Vibrational investigations of polyoxometalates.2.Evidence for anion－anion interactions in molybdenum（Ⅵ）and tungsten（Ⅵ）compounds related to the Keggin structure［J］.Inorganic Chemistry，1983，22（2）：207－216.

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