铋膜修饰FTO 导电玻璃电极检测溶液中的铅离子

程 晓 红，刘 一 峰，马 红 超，董 晓 丽

（大连工业大学 轻工与化学工程学院，辽宁 大连 116034）

0 引 言

重金属元素在环境中普遍存在，具有长期蓄积特性，是不可降解的环境污染物。重金属污染严重危害人体健康，因此对其鉴别与测定具有重要意义。而传统的监测方法，如原子吸收光谱法［1］、显色分光光度法［2］、电感耦合［3］等离子体发射光谱等由于操作烦琐与设备笨重，不适合现场检测。因此建立快速准确的测定方法对于现场应急监测具有实际意义［4］。电位溶出法由于仪器简单、灵敏度高、分析成本低而成为推荐方法之一。电位溶出法在重金属离子痕量分析测定方面得到了广泛的应用［5］。测定溶液中重金属离子通常使用汞电极，但其易污染环境，对人体健康有害［6－7］。铋膜是一层稳定的固态薄膜，稳定性比液态的汞膜好。董邵俊等［8］应用铋膜电极通过差分脉冲伏安法测定重金属，获得了较好的检测结果。而导电玻璃易于商业应用，面积大与可控性较好，可作为电极用于污染物的电化学检测［9］。作者采用铋膜修饰FTO 导电玻璃电极进行差分脉冲伏安法测定了痕量重金属Pb2＋。

1 实 验

1.1 试 剂

0.4mg／L Bi3＋溶液，Pb2＋和Cd2＋标准溶液，按常规方法配制；0.1 mol／L HAc－NaAc缓冲溶液（pH＝5.0），所用试剂均为分析纯；实验用水为超纯水；氯化钾，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司。

1.2 仪 器

CHI66D 电化学工作站，上海华辰仪器有限公司；三电极体系（FTO－导电玻璃工作电极、Ag／AgCl参比电极、铂片辅助电极）。

1.3 方 法

在50mL小烧杯内加入一定量的Pb2＋（Cd2＋）标准溶液，然后各加入0.2mol／L 的HAc－NaAc缓冲溶液（pH＝5.0）4.5 mL，0.4 mg／L Bi3＋0.5mL，用差分脉冲溶出伏安法设置沉积电位－1.0V，富集沉积时间360s，富集静止15s，振幅为50mV，测定Pb2＋的溶出峰电流。

2 结果与讨论

2.1 Pb2＋富集时间的影响

由图1 可知，沉积时间在240～480s变化时，Pb2＋的溶出电流会发生变化。溶出峰电流随着沉积时间的增加先增大后降低。沉积时间为360s时，溶出电流最大，说明此时金属离子在电极上积累程度与稳定性最好。当沉积时间超过360s时，由于铋膜较厚，其稳定性较差且容易脱落，峰电流变化不明显，导致检测效果不理想，所以最佳沉积时间是360s。

图1 富集时间对峰电流的影响Fig.1 Effect of accumulation time on peak current

2.2 Pb2＋沉积电位的影响

富集电位对Pb2＋的溶出峰电流的影响见图2。随富集电位的负移，Pb2＋的溶出峰电流逐渐增大，当达到－1.0V 时，Pb2＋的溶出峰电流达到最大。因此实验选择富集电位－1.0V。

2.3 脉冲振幅的影响

振幅对Pb2＋的溶出峰电流的影响见图3。随着振幅的逐渐增大，Pb2＋的溶出峰呈现一定的变化规律，当振幅达到50 mV 时峰电流最大，这是因为脉冲振幅是工作站的一个主要的性能参数，会对实验的结果产生较大的影响。如果振幅过小，工作站对电流的识别很小，峰电流不明显；如果振幅过大，对工作站损耗较大，而且峰型也不美观，因此实验选择的振幅为50mV。

图2 沉积电位对峰电流的影响Fig.2 Effect of deposition potential on peak current

图3 振幅对峰电流的影响Fig.3 Effect of amplitude on peak current

2.4 Pb2＋的线性范围、检出限

镀铋膜电极为工作电极，对不同浓度的Pb2＋进行阳极溶出伏安法测定，研究了Pb2＋浓度与溶出峰电流的关系。由图4 可知，富集时间为360s 时，富集电位选择－1.0 V，振幅选择50mV，Pb2＋最低检出限为2.35μg／L，而且在一定浓度范围内呈现较好的线性关系（图5）。

图4 浓度对峰电流的影响Fig.4 Effect of concentration on peak current

图5 Pb2＋质量浓度的线性关系Fig.5 Calibration plots of Pb2＋

Pb2＋标准曲线为Ip＝1.87ρ－11.05，R＝0.990，线性范围为50～250μg／L，最低检出限为2.35μg／L。

2.5 铋膜修饰FTO 导电玻璃电极检测金属离子灵敏度

由图6可知，当Pb2＋的质量浓度为100μg／L时，用裸玻璃片和铋膜修饰FTO 导电玻璃电极对Pb2＋进行检测，发现铋膜修饰FTO 导电玻璃电极的峰电流比裸玻璃片电极的峰电流要大很多，因此可以知道其灵敏度比裸玻璃片电极要高很多。

图6 不同电极对Pb2＋的检测Fig.6 Detection of Pb2＋over different electrodes

2.6 Cd2＋对Pb2＋测定的干扰

固定Cd2＋的质量浓度不变（0.01mg／L），通过改变Pb2＋的质量浓度考察金属离子的溶出行为，结果如图7所示。发现Cd2＋的沉积电位和峰电流没有发生改变，而Pb2＋随着质量浓度的不断增加，峰电流也线性增大。该电极可以对Pb2＋进行检测，而且检测结果良好。

图7 共存Cd2＋对Pb2＋测定的影响Fig.7 Interference between cadmium and lead ions

3 结 论

铋膜修饰FTO 导电玻璃电极对Pb2＋比较灵敏。研究表明，在HAc－NaAc（pH＝5.0）缓冲溶液中，Pb2＋有较为灵敏的溶出峰，Pb2＋浓度与溶出峰高之间具有良好的线性关系，可应用于溶液中Pb2＋的测定，铋膜电极对Pb2＋具有良好的检测灵敏度，并且经简单的电化学清洗即可高重现地再生电极表面，操作简便。本方法的精密度和准确度较高，可满足痕量分析的要求。

［1］姜宪尘.锑膜修饰电极差分脉冲溶出伏安法测定痕量锡［J］.中国卫生检验杂志，2010，20（2）：291－293.

［2］李建平，彭图治，张雪君.铋膜电极电位溶出法测定痕量铅、镉、锌［J］.分析化学，2002，30（9）：1092－1095.

［3］张舵.柱面玻碳电极和微型电解池的研制及在血铅测量中的应用［J］.东北师大学报：自然科学版，2007，39（3）：138－140.

［4］吕彩云.重金属检测方法研究综述［J］.资源开发与市场，2008，24（10）：887－890.

［5］WANG J，LU J，HOCEVAR S B，et al.Bismuthcoated carbon electrodes for anodic stripping voltammetry［J］.Analytical Chemistry，2000，72（14）：3218－3222.

［6］中国国家标准化管理委员会.GB／T 5009.16—2003食品中锡的测定［S］.北京：中国标准出版社，2003.

［7］国家质量技术监督局.JJF 1059—1999测量不确定度评定和表示［S］.北京：中国计量出版社，1999.

［8］董邵俊，车广礼，谢远武.化学修饰电极［M］.北京：科学出版社，1995：267.

［9］宋青云，马永钧，周秀英，等.铕离子掺杂普鲁士蓝复合汞膜电极上替硝唑的方波伏安法测定［J］.西北师范大学学报：自然科学版，2007，43（5）：54－58.