清洁制革中酶制剂的研究现状和应用前景

汤城岸，覃湫棉，柴曼思，田永强*（1.四川大学皮革化学与工程教育部重点实验室，四川成都610065; 2.四川大学制革清洁技术国家工程实验室，四川成都610065）

清洁制革中酶制剂的研究现状和应用前景

汤城岸1，2，覃湫棉1，2，柴曼思1，2，田永强1，2*
（1.四川大学皮革化学与工程教育部重点实验室，四川成都610065; 2.四川大学制革清洁技术国家工程实验室，四川成都610065）

摘要：详细介绍了酶制剂用于浸水、脱脂、浸灰、脱毛、软化、鞣制和废物处理等方面解决污染或效率低下问题的研究现状，并简要分析了酶制剂在清洁制革中的应用前景。

关键词：清洁生产；制革；酶制剂

制革属于我国重要的传统手工业，《周礼·天官·掌皮》中就有了“掌秋敛皮，冬敛革，春献之，遂以式法颁皮革于百工”的记录，可见先人很早便认识并开始利用皮革的防寒保暖功能了，逐渐成熟的工艺也提升了制革水平。近年来，国家政策对于环境保护愈加重视，普通民众也要求制革企业具有更高的环保自律意识，研究新型环保生产工艺、使用环保材料代替传统化工试剂已经刻不容缓了。与此同时，随着近年来大众消费水平的大幅提升，市场对高端皮革制品的需求量还将在可以预见的未来保持持续增长，这就要求制革企业加强创新，在提高产品质量和减轻环境影响两方面取得突破，才能在制革业转型期保持发展。

皮革行业由传统的兽皮加工行业发展而来，每年会排放

大量废水，曾经占到我国工废水排放总量的约0.3%[1]。制革废水主要由脱脂、脱毛、鞣制、加脂染色以及各工序洗涤等操作产生，各阶段使用的大量助剂、鞣剂、加脂剂等使得废水成分极为复杂，如果制革企业随意排放，对环境造成的破坏绝不仅仅是“0.3%”能够描述的。制革中的脱脂、脱毛以及鞣制这三个工序产生的废水仅占到总废水量的一半，却是整个制革过程产生的污染性最强的废水[2]。目前围绕清洁制革工艺的研究，主要集中在解决固体废弃物过多和废水中BOD（生物需氧量）、COD（化学需氧量）、TS（总固体含量）过高的问题，运用蛋白酶、脂肪酶等酶制剂替代制革中的传统试剂来解决这些问题具有很大的潜力。

近年来，生物技术的快速发展使得更多生物酶制剂应用于制革生产诸多工序，通过DNA重组等新技术可以获得具有更多优异特性的蛋白酶，与少量的传统化学试剂适当搭配，用于制革浸水、脱毛、软化等工序就可以较为明显地提高成革质量和生产效率。酶的高效性、专一性和反应条件温和等特点是其主要优势，针对不同工序的要求可以选用不同的脂肪酶、蛋白酶以及糖酶等对皮革的纤维间质和非胶原成分进行处理，可以有效地水解去除皮内的白蛋白、球蛋白等，促进水和试剂在皮内的渗透，使浸水、浸灰和鞣制等过程快速均匀；耐碱性浸灰酶与硫化钠结合使用可以进一步除去皮内的纤维间质和弹性纤维等非胶原成分，使皮在脱毛时充分膨胀，纤维更加松散。皮胶原纤维间的间隙增大，残存于其中的石灰等试剂也更易在脱灰时被洗出[3-4]。目前制革企业常用的酶制剂有蛋白酶、糖酶及脂肪酶等，不同的工序根据不同要求选用一种或多种酶制剂，以较少的用量即可达到理想效果，缩短处理时间，减少有害物质对环境影响，同时提高成革的质量。

本文综述了酶制剂应用于制革行业的研究进展，并对酶在清洁制革中应用的研究方向作了简单的预测。

1　浸水

浸水是原料皮加工的第一道工序，主要是为了在后续处理之前先将原料皮上的残留粪便、防腐剂等污物去除，将皮中可溶性蛋白质溶出，使保存时脱水或风干的原料皮重新充水恢复至鲜皮状态。制革企业浸水时一般采用表面活性剂、杀菌剂等化工试剂在碱性条件下处理原料皮，使水更易在皮纤维中渗透，但这种方法并不能完全除去皮中难溶于水的蛋白质。而且传统浸水的工序时间长，添加的助剂再排放到环境中还会造成污染[4]。以酶制剂为浸水助剂并辅以其它助剂的酶助浸水法，具有的优点包括：纤维间质的去除程度更高；回软速度更快，回软更充分；得革率较高；大幅减少浸水处理时间；对颈部和腹部的皱褶作用明显，浸水后革的均匀性更好[5]。目前国外很多浸水专用酶制剂已经在制革生产中得以应用，例如丹麦诺维信公司的Nowolase SG、德国德瑞（TFL）公司的Erhazym C、印度UNIPELL公司的UNIPELLM4和汤普勒公司的Trupozym MS等浸水酶制剂都具有较强的特异性和稳定的性能，用于浸水可以有效地除去皮中的纤维间质及非胶原成分[6]。可供国内制革企业选择的国产优质浸水酶制剂相对较少，但是针对浸水工序的要求，将现有酶复合使用的研究较多，也获得了较为丰硕的成果。

陕西科技大学马建中等[7]曾选用了较为成熟的AS1398蛋白酶、3942蛋白酶以及另外4种陕西酶工程研究所开发的中性或碱性蛋白酶，用于黄牛皮浸水，分析了废水中的蛋白质和羟脯氨酸含量，并观察了

浸水后皮的柔软度、黄心程度以及溜毛情况等，对比处理效果。证实了这几种酶制剂都能明显提高生皮中纤维间非胶原蛋白的溶出速度，但是这些酶又有各自的缺点，如发现碱性酶可以更好地溶出生皮间质，但是这又意味着对胶原蛋白的损伤也更大。研究人员认为结合不同酶的优缺点进行复配后会具有更好的应用前景。陆爱霞等[8]将1398蛋白酶和胰酶应用于獭兔皮浸水工艺，表明复配酶的活力高于单独的1398蛋白酶或胰酶，即复配酶产生了明显的协同作用，且两者以等质量复配时酶活力最高。此配比能明显提升獭兔皮的浸水效率，增加充水度，提高揭里效率。显然，将不同的酶制剂适当的组合使用可以更为有效的去除皮中复杂的非胶原蛋白成分，提升浸水酶的效用。

2　脱脂

脱脂是对成品革品质影响至关重要的工序之一，若皮内残留过多油脂将会降低各工序所用试剂在皮内的分散、渗透和结合速率。传统的脱脂方法包括机械脱脂、乳化脱脂、皂化脱脂、溶剂脱脂等，但分别存在着脱脂不彻底、损伤皮胶原以及污染严重等问题。近年来脂肪酶清洁化脱脂技术已经被越来越多的制革工程师所认识和采用，关于脂肪酶脱脂技术的研究常有报道。原料皮内的油脂在脂肪酶催化作用下可以水解为易溶于水的游离脂肪酸和甘油，经特殊选择的脂肪酶对脂肪具有特异性而不会与皮胶原纤维反应，脂肪酶实际上替代了传统脱脂工艺中表面活性剂的作用，脱脂更均匀，又不会造成污染问题。脂肪酶用于脱脂，具有反应条件温和、能耗低、成品革损伤小等优点。例如1，3位专一性脂肪酶可以在特殊脂肪酸单甘酯的立体选择性化学合成和拆分等精细化工过程中起重要催化作用，在制革中将会有巨大的应用潜力[9]。近20年来，已深入研究和应用于工业生产的脂肪酶种类不断增加，并运用遗传工程和蛋白质工程等手段改造提升了脂肪酶的产量和性能。

彭必雨[10]在2000年提出在研制新型脱脂剂时，包括能在酸性条件下作用的酶，应该考虑到油脂大多存在于脂肪细胞膜内，让酶与脂肪细胞膜内的油脂分子能够接触并发生反应是脱脂成功的前提之一。许晓红等[11]研究了脂肪酶分别对猪皮、牛皮、山羊皮和绵羊皮等原皮及其脱灰裸皮的脱脂效果，表明生猪皮与脱灰猪裸皮经脂肪酶作用后脱脂率相当，而脂肪酶用于含脂肪较少的生牛皮却没有获得较好的脱脂效果，经脱灰处理的牛皮再用脂肪酶处理后脱脂率明显提升，说明脂肪酶可以高效作用于游离脂肪，而用于胶原纤维编织紧密或脂腺含脂较多的牛皮等则相对乏力，浸灰膨胀过程使得生牛皮胶原纤维变得疏松，因此针对各种皮纤维结构对酶脱脂的影响也还需要进行深入研究。马宏瑞等[12]从制革污泥中筛选到一株菌，经发酵条件优化后该菌株产脂肪酶活力可达到8.5 U/mL。由于分离自制革污泥，这种脂肪酶同时还对制革污泥含有的大量硫化物、氯化物、重金属盐等具有一定的抗性，如果能够在制革中运用相信会有很强的适应性。

3　浸灰

生皮转化为鞣制皮的整个制革工艺，至关重要的就是除去皮纤维间的非胶原成分从而实现胶原纤维的松散，传统工艺中添加了大量石灰的浸灰工序就是承担这一转化过程的重要一步，从“好皮出在灰缸里”这样的谚语就可见浸灰操作对成革质量具有根本性的影响。使用石灰处理原料皮具有成本低廉、容易操作以及控制方便等优点，目前还没有化学材料从效果及成本上优于石灰；但

是因其较低的溶解度，浸灰使用的石灰大部分都没有溶解，并未得以完全利用就混杂着各种蛋白质和油脂等成分形成石灰污泥，大大地增加了废液的碱度和TS（总固体含量），给制革废水的处理回收造成很大的压力[13]。现代研究发现，在浸灰工序中使用合适的酶制剂可以除去皮中的黏结物而起到分散胶原、增加粒面强度和增大面积等作用，在一定程度上可以减少石灰的用量甚至取而代之。

人们对酶助“浸灰”的研究非常多，其中大都是关于碱性蛋白酶分散皮胶原的，如Saravanabhavan S等[14]用硅酸盐激活酶代替石灰在浸灰工序中分散胶原的作用，针对性地优化了酶和偏硅酸钠的用量，这种方法与传统浸灰工艺相比，成革的力学性能没有明显变化，但采用该方法排放的废水相对于传统工艺减少了53%的COD 和26%的TS。王芳[15]采用蛋白酶和脂肪酶混合用于猪皮浸灰，并与诺和诺德公司NUE0. 6MPX浸灰酶对比助浸灰效果，发现复配酶在某些参数上优于这种商业用酶制剂，而且成革质量也优于传统石灰浸灰或者蛋白酶浸灰工艺。根据废液中的蛋白多糖、蛋白质的浓度以及常规的力学性能测试和得革率等数据对酶用量进行了优化，结果显示：蛋白酶与脂肪酶的复配比为3∶2（酶活比），复合酶用量为0.06%～0.08%时，经10～12 h后皮中非胶原蛋白质和纤维间质大都被去除，成革的观感触感以及力学性能良好。将糖酶、蛋白酶和脂肪酶一起使用也可以获得较好的浸灰效果[16]。

目前，酶用于浸灰的成本仍然较高，同时浸灰终点也不容易控制，工业酶制剂的纯度不够也使得长时间浸灰处理会对革的纤维结构造成破坏，这些都是浸灰酶制剂在制革大生产中有效应用所面对的难题，有待于进一步的研究。

4　脱毛

用生物酶取代硫化钠进行脱毛，是制革清洁化生产最具应用潜力的工艺之一，现在已经有很多商用的仅需少量硫化钠辅助即可实现脱毛的酶制剂了。角蛋白是在动物体表起保护或结构作用的硬蛋白，不溶或微溶于水，原料皮上的毛主要由角蛋白组成，传统碱法脱毛就是利用硫化钠的碱性使生皮和表皮上的角蛋白水解，以达到脱毛目的。自然界中筛选到的一些角蛋白酶能够较好地水解皮肤和毛发中的角蛋白成分，将角蛋白降解为低分子量的肽段甚至氨基酸，因此角蛋白酶有望完全取代硫化钠，成为新型的生物脱毛助剂。为了获得更高脱毛性能和对皮损伤最低的脱毛酶，新型角蛋白酶的筛选工作仍然是目前很受重视的一项工作，George N等[17]最新发现的弧菌Vibrio metschnikovii NG155就是众多角蛋白酶产生菌中的一个，这种角蛋白酶对毛发角蛋白具有极强的特异性，将其与胶原蛋白直接作用并以SDS-PAGE检测，发现该酶对皮胶原完全没有降解作用。可见，与硫化钠脱毛产生的极大污染以及对皮胶原难以避免的损伤相比，酶脱毛成为制革工艺中最具有大规模应用前景的工艺是有其必然性的。

在前人对脱毛角蛋白酶的研究基础上，复合酶制剂脱毛的研究近年来已逐渐成为另一个热点。在20世纪70年代和80年代，我国研究较为成熟的并且应用于大生产的有温有浴酶脱毛几乎都是单独使用166中性酶、AS1398蛋白酶以及2709碱性蛋白酶等。廖隆理等[18]将AS1398中性蛋白酶和2709碱性蛋白酶按不同的比例定量混合用于猪皮脱毛，在相同的温度、不同的pH值下处理不同时间，确定了0.67%的AS1398酶和0.33%的2709酶混合后脱

毛性能良好，且对原料皮的损伤程度相对单一酶更轻。陈武勇等[19]将碱性脂肪酶、碱性蛋白酶和糖化酶复配用于牦牛皮脱毛研究，针对牦牛皮特殊的组织结构特征对不同部位采用了不同的酶用量和处理时间，这种结合了灰碱液和多种酶制剂的脱毛方法得到的皮粒面层完好，光滑干净无残留毛根，边腹部位和脊背部位采用传统脱毛工艺产生的脱毛液中硫化钠浓度高达60～65 g/L和30～35 g/L，而酶脱毛则可以使之降到30～35 g/L和10～15 g/L，总体来看酶脱毛比传统脱毛工艺少排放了50%的硫化钠。

目前在制革中使用的酶制剂大多还是酶助脱毛，仍然或多或少需要添加一些硫化钠，但是近几年国外已经有较多关于无硫酶脱毛的报道，一些新型的碱性蛋白酶制剂已经可以实现无硫脱毛，例如Rajkumar[20]、Sundararajan[21]、Verma[22]等分别分离纯化出一些菌株的发酵液或纯化酶制剂可以在实验室进行无硫脱毛,进一步挖掘这方面的酶资源并对其无硫脱毛的操作进行优化，仍然是极具潜力的研究方向。这些新型菌株大多属于芽孢杆菌，而动物皮肤中常见的真菌则很少被发现可以产脱毛蛋白酶，这也是值得研究人员注意的问题。

5　软化

软化是唯一一个在传统制革工艺中就采用了酶制剂的湿操作工序，是制革过程中必不可少的步骤。传统制革业的软化都是用胰酶在弱碱性条件下对生皮进行处理，这一步可以更好地去除胶原纤维间质进而起到分散纤维的作用，是浸灰过程的补充步骤。

除了传统软化工序所用的胰酶，从微生物中筛选的酶制剂也在上世纪30年代开始被应用于制革软化。1975年德国的K.Fekete[23]通过检测经酶软化产生的废液中总蛋白和胶原蛋白的含量，作为指标对比了胰酶与细菌酶在软化中的作用。实验测得软化过程中细菌酶比胰酶分解的胶原少，对皮胶原损伤较低，同时胰酶软化开始时胶原分解量大，而之后分解量则又趋于平缓，而细菌酶软化过程分解胶原量则是随着时间延长而按比例增加。可见细菌酶制剂相对传统胰酶的作用更为温和，再考虑到比胰酶适应的pH范围更宽，是胰酶制剂的有力竞争者。1996年，巴基斯坦的A Hameed，MA Natt和英国的CS Evans[24]合作研究了一种新型细菌软化酶制剂，并将其与“oropon”商业酶制剂的软化性能进行了对比研究，发现随着软化时间延长，两种酶制剂软化后山羊皮的柔软程度、皮面光滑度等都更优异，同时细菌酶软化90 min后制成的成品革的横向、纵向最大拉伸力分别提高了35%和41%，力学性能更优。

国内陕西科技大学学院的魏世林等[25]较早将国产的537蛋白酶用于蓝湿革的软化，并用FereonM301酸性蛋白酶、VinkolA蛋白酶与之对照试验，对三种软化酶制成的成革作了全面的理化分析。研究结果表明，537酸性蛋白酶的最适作用温度为55℃，温度较低或作用时间较短时，收缩温度提高的幅度较大，反之则较小，坯革收缩温度受软化温度影响较大；最适作用pH为3.5，此时坯革的手感最好，537酸性蛋白酶在太低的pH环境中对蓝湿革的软化效果不理想。如果添加太多的酶会使得坯革内层的纤维松散性不足。许伟等[26]分析了软化酶ARS用于兔皮软化的最适条件，显示对软化后成革质量影响最大的是温度，其次就是酶用量，最后才是软化时间。温度高、用量大则酶软化时间短；温度低、用量低则酶软化时间长，当温度超过40℃时就会因为酶作用过于剧烈而使毛皮受损。酶制剂用于制革一般都会遇到类似的问题，稳定适宜的

温度、pH等条件是酶制剂能够发挥作用的前提，通过蛋白质工程和基因工程等技术增强酶制剂对极端温度和pH的耐受力将有助于在制革业更大范围的推广酶制剂。

6　鞣制

铬鞣的本质就是三价铬络合物与皮胶原蛋白侧链上的羧基多点结合后再发生相互交联，进入铬络合物内界的羧基离子可以再与中心离子结合，从而达到增加皮革胶原结构稳定性的目的，这也就是革经鞣制后可以在常温下长期保持其物化特性的原因。目前尚没有使用酶制剂代替铬鞣的研究，但是如果在适宜的温度下，加入蛋白酶和脂肪酶软化皮革，可以使得胶原纤维更加松散，在后续的铬复鞣时就会有更多的铬络合物在胶原纤维之间相互交联，使得总的铬结合量增加，相对降低废液中的铬含量。李彦春、张铭让[27]采用NOVO公司生产的ABG、ADL两种酸性酶软化绵羊皮后进行铬复鞣可使铬结合量增加，与未经酶软化处理的皮相比，经过酶软化后皮的手感更为舒适，柔软度、粒面光滑度等指标都优于没有经过酶软化的皮。用0.3% 的ABG和0.2%的ADL软化处理后，废液中铬含量可由原来的2.33 g/L降低到1.86 g/L，得革率分别增加4%和5%。

当今世界制革工艺主要采用铬盐鞣制。皮革工业在环保压力之下势必寻求替代铬的有效鞣剂，天然产物即植物单宁重新得到重视。植鞣剂大都是从树皮、树根等材料中浸提，它们通常都是植物质中具有水溶性、非结晶的成份，含有足够的羟基以及其它合适的基团（羧基），可以和蛋白质形成络合物或者其它大分子，进而实现鞣制效果。虽然植鞣剂没有铬那么强的毒性，但植鞣废水中却含有大量有机物。目前全世界大约有35～40万t的植物单宁用于皮革鞣制，在排出的废水中每100～150万m3中有就有8万吨的植物单宁被排放，造成巨大的浪费和污染。如果可以将这些单宁的单位消耗量得以提升，不仅可以降低植鞣的成本，更可以减少对环境的压力。

印度的Kahth SV等[28]用少浸酸植鞣体系以及酸性蛋白酶助剂使得单宁得到了较高的吸收。在实验中除了用不膨胀有机酸和草酸代替了传统植鞣中的硫酸，又添加0.02%的酸性蛋白酶制剂处理了0.5 h，成革的抗张强度、断裂伸长率、撕裂强度均与对照组无明显区别，说明酶助制革工艺并没有对皮革的纤维结构产生较大的破坏。

酶助植鞣革的扫描电子显微镜结果显示，其纤维束的分散效果更好，因此可以推断酶制剂作为催化剂打开了皮革纤维的网状结构，同时植物单宁与皮革的接触面积也得以提高，从而促进了植物单宁向皮革基质中的渗透。

7　废物处理

由于酶制剂的环境友好性，越来越受到科研机构和制革企业的重视，一些新型的酶制剂或复合酶制剂在生产中被证明确实可以较显著地提高生产效率和降低环境影响，一些新型的助剂或工艺也在逐渐减少传统化学试剂的用量。与此同时，今后一段时间内制革行业仍然会有大量废弃物不断产生这一事实不可否认。

据报道，制革工业所用原料皮很大一部分没有被制成成品，大量的资源都没有得到合理利用就以边角废料等形式变为了固体废弃物[29]，将这些固体废弃物回收利用可以减少污染问题，经过回收纯化后加工为蛋白质产品销售还可以进一步降低成本。目前一般采用的方法是用酸或碱对废弃皮料进行水解处理，再回收水解液中的胶原蛋白，但是酸碱试剂不仅成本高昂，而且处理后的废液又会形成二次污染。利用酶制

剂水解皮革废弃物则相对简单，通过控制条件还可以使水解产物分子质量满足后续处理要求，水解率高，而且酶法一般不会产生新的污染源。运用蛋白酶处理未经铬鞣的废弃物比较简单，但对铬革屑的处理则要面对铬分离困难和蛋白质回收率较低的问题。Sastry等[30]将拟青霉属的一株菌产的蛋白酶用于铬鞣皮屑的水解，发现可以有效去除铬，同时蛋白水解酶活力也并未受到明显影响。陈武勇[31]使用碱和AS1398中性蛋白酶两步处理铬革屑后，水解蛋白质中含有的Cr2O3低至10-6级，水解蛋白质的回收率为45%左右，85%的蛋白质都可以得以回收。

制革废水中含有大量的难降解高分子化合物，组成复杂给废水处理工作者带来很大压力。齐爱玖等[32]采用多种生物酶复合剂对污水进行生物催化以消除其中的污染物，生物酶分子可以催化加速大分子物质的分解，将其从高分子有机物降解为低分子有机物甚至CO2、H2O等无机物，处理后污水的COD值明显降低，相对廉价的酶制剂还可大大降低建设化工治污设施的费用。除了直接投放酶制剂进行催化除污，使用某些微生物对污水进行处理也是利用了微生物体内自然优化后的复合酶体系，本质上这类污水处理方式都是属于酶工程的范畴。目前，SBR法（间歇式活性污泥法）已经被制革业广泛采用。Carucci A.等[33]用SBR法处理制革废水，与传统连续性布水的操作进行了对比，SBR法具有的优点包括：微生物可以在制革废水中经自然选择获得对铬、硫等毒物的抗性；SBR法的动力学特点使其底物去除率较高；SBR法还可以使污泥更多实现絮状沉降。

8　结语

传统的制革工艺，尤其是浸灰、脱毛、鞣制等工序，排放的废水含有大量的硫化物、石灰等化学试剂，BOD、COD和TDS均远远超过国家排污标准，酶制剂在减轻排污量、改善产品质量和提升生产效率等方面都已经显露出越来越明显的优势，用于制革具有广阔的想象空间。同时酶制剂用于制革还面临着很多问题，达到工业要求的高效、专一的制革酶制剂产品仍然缺乏，现有酶制剂酶活力稳定性差，成革质量不稳定，成本也较高。由于原料皮中的纤维间质主要为各种蛋白质和糖类物质，成分极为复杂，因此国内研究人员一直较为重视对复合酶制剂的研究，有些复合酶制剂因为协同作用可以获得比使用单一酶制剂更好的效果，笔者认为这种思路是值得肯定的。随着生物技术的发展，利用基因工程、遗传工程、蛋白质工程手段来培育制革专用酶生产菌种或改造已有酶制剂分子结构都是可以做到的，随着我们对酶制剂与皮革微观结构以及二者作用机理的深入透彻研究，再综合运用这些新型技术手段一定可以解决上述问题，酶制剂将在清洁制革生产中扮演不可忽视的角色。

参考文献：

[1]李晓星，俞从正.制革废水处理的研究进展[J].中国皮革，2003，32（19）：26-31.

[2]侯晨雯，俞从正.制革业清洁生产与绿色化进展[J].皮革与化工，2010，27 （2）：29-33.

[3]李邦坎，黎翔，成建，等.酶法猪皮制革清洁工艺的应用[J].西部皮革，2013，35（04）：28-30.

[4]高党鸽，侯雪艳，马建中，等.酶制剂在制革工业中的研究进展[J].中国皮革，2011，40（21）：41-50.

[5]于志淼.不同酶制剂的使用有助于皮革质量和面积得率的提高——皮革浸水酶的应用[J].中国皮革，2006，35（9）：1-30.

[6]马建中，吕斌，薛宗明.CMI系列酶制剂在浸水中的应用研究[J].皮革科学与工程，2006，16（6）：20-26.

[7]薛宗明，马建中.几种酶制剂在制革浸水工序中的应用研究[J].中国皮革，2006，35（3）：19-24.

[8]陆爱霞，吴照民，蒋立.蛋白酶在獭兔皮浸水工艺中的应用研究[J].皮革科学与工程，2011，21（3）：44-46.

[9]Guncheva M, Zhiryakova D, Radchenkova N, et al.Properties of immobilizedlipasefromBacillus stearothermophilus MC7 [J].World Journal of Microbiol Biotechnology, 2009, 25(4) :727-731.

[10]彭必雨.制革前处理助剂IV.皮革脱脂剂[J].皮革科学与工程，2000，10（1）：21-25.

[11]许晓红，毛洪超，陈敏，等.不同原料皮脂肪酶脱脂效果比较[J].皮革科学与工程，2014，24（1）：35-38.

[12]马宏瑞，罗茜，朱超.制革污泥中产脂肪酶真菌的筛选及产酶条件优化[J].陕西科技大学学报，2013，31 （6）：25-30.

[13]赵清清，陈巍，李书卿.清洁化浸灰研究进展[J].西部皮革，2011，33 （22）：22-25.

[14]Saravanabhavan S, Thanikaivelan P, Raghav Rao J, et al.Performance and eco-impact of reverse processed hair sheep gloving leather [J].JALCA, 2008, 103(9).303-313.

[15]王芳.复合酶在浸灰中的协同作用研究[D].四川大学，2004.

[16]王芳，石碧，周荣清.多酶体系的协同作用在少硫浸灰中的应用[J].皮革科学与工程，2004，14（2）：41-44.

[17]George N, Chauhan P S, Kumar V, et al.Approach to ecofriendly leather: characterization and application of an alkaline protease for chemical free dehairing of skins and hides at pilot scale [J].Journal of Cleaner Production, 2014, 79: 249-257.

[18]张伟娟，廖隆理，谭国业，等.AS1. 398和2709混合蛋白酶脱毛对猪皮蛋白的水解[J].皮革科学与工程，2002，12（5）：22-26.

[19]李胜利，陈武勇，李慧，等.碱酶结合脱毛法在牦牛皮上的应用(I)[J].皮革科学与工程，2006，16（4）：53-56.

[20]Rajkumar R, Jayappriyanon KR, Rengasamy R.Purification and characterization of a protease produced by Bacillus megaterium RRM2: application in detergent and dehairing industries[J].J Basic Microbiol,2011,51: 614–624.

[21]Sundararajan S, Kannan CS, ChittibabuS.Alkalineproteasefrom Bacillus cereus VITSN04: potential application as a dehairing agent [J].J Biosci Bioeng,2011, 11:128–133.

[22]Verma A, Pal HS, Singh R, Agarwal S.Potential of alkaline protease isolated from Thermoactinomyces sp.RM4 as an alternative to conventional chemicals in leather industry dehairing process [J].Int J Agric Environ Biotechnol,2011,4:173–178.

[23]费克特K，蒲敏功.应用细菌酶进行酶软化[J].皮革科技动态，1976，(11)：43-46.

[24]Hameed A, Natt MA , Evans CS. Comparative studies of a new microbial bate and the commercial bate ‘Oropon’in leather treatment [J]. Journal of Industrial Microbiology, 1996,17:77-79.

[25]魏世林，许雯，等.用537酸性蛋白酶软化处理削匀山羊蓝湿皮的研究[J].中国皮革，1991，20（12）：12-18.

[26]许伟，滕馗，郝丽芬.软化酶ARS活力与兔皮软化工艺研究[J].皮革科学与工程，2006，16（5）：58-60.

[27]李彦春，程宝箴，张铭让.酸性酶软化蓝湿皮的研究[J].中国皮革，2001，30（21）：6-9.

[28]Kanth SV, Venba R, Madhan B, et al.Cleaner tanning practices for tannery pollution abatement: role of enzymes in eco-friendly vegetable tanning [J].Journal of Cleaner Production, 2009, 17(5): 507-515.

[29]王元荪.一种从含铬皮革废弃物中提取胶原蛋白的方法[J].明胶科学与技术, 2009, 29(2):76-81.

[30]Sastry T P., Ranganayaki MD., Rose C, et al.Extraction of gelatin from chrome shavings using pancreatic enzymes.Proc.XXVIULTCS Congress,held in Chennai, Waste Management Technologies, 1999, 513–519.

[31]陈武勇，辜海兵，秦涛，等.中性蛋白酶水解铬革屑的研究[J].明胶科学与技术，2001，30（21）：2-5.

[32]齐爱玖，孙祥章，李伯群.生物酶催化技术在水污染应急处置中的应用[J].中国环保产业，2010，（6）：46-49.

[33]Carucci A, Chiavola A, Majone M, et al.Treatment of tannery wastewater in sequencing batch reactor[J].Water ScienceTechnology,1999,40 (1): 253-259.

*通信联系人：田永强，男，副教授，硕士生导师，E-mail: yqtian@scu.edu.cn。

Research Status and Application Prospect of Enzyme in Cleaner Leather Making Technology

TANG Cheng-an1,2, QIN Qiu-mian1,2, CHAI Man-si1,2, TIAN Yong-qiang1,2*
(1. Key Laboratory of Leather Chemistry and Engineering(Sichuan University)，Ministry of Education, Chengdu 610065, China; 2. National Engineering Laboratory for Clean Technology of Leather Manufacture, Sichuan University, Chengdu 610065, China)

Abstract:Recent research progress in the application of enzyme in resolving pollution and inefficient problems in leather-making, which widely used in traditional soaking, degrease, liming, depilation, bating, tanning and waste treatment etc., was described in detail. The application prospect of enzyme in newly-de原veloped leather-making technology was discussed.

Key words:cleaner production; leather-making; enzyme

作者简介：第一汤城岸（1993-），男，本科生。

基金项目：中央高校基本科研业务费专项资金资助；四川大学大学生创新训练计划（20141311）

收稿日期：2015-04-25

中图分类号院TS 529.1

文献标志码院A

文章编号：1671-1602（2015）12-0027-08