MEA吸收剂与设备匹配性实验研究

刘炳成，梁　茜，史澄辉，董文峰

(青岛科技大学 机电工程学院，山东　青岛　266061)



MEA吸收剂与设备匹配性实验研究

刘炳成，梁茜，史澄辉，董文峰

(青岛科技大学 机电工程学院，山东青岛266061)

二氧化碳(CO2)的过度排放是导致全球变暖的主要因素[1]。1990年～2008年间，我国CO2的排放量增长了近3倍[2]。2012年中国CO2排放量占全球排放总量的27%，成为全球碳排放量最大的国家，而燃煤电厂烟气CO2排放量占全国排放总量的63%。由于电厂烟气具有流量大、CO2分压低等特点[3]，目前捕集烟气中CO2应用最多的化学试剂是MEA溶液。国内学者张旭及王洪波等人分别以模拟和实验的方法对填料塔中MEA、MDEA等溶液吸收CO2的性能进行了对比分析，发现MEA对CO2的吸收速率远大于MDEA，但其吸收量较小，解吸能耗较大[4-5]。Singh P等人从热力学和动力学角度对MEA分子结构与CO2捕集溶解度和反应速度的关系进行了研究[6-7]。

测量并分析吸收剂的吸收、解吸性能与再生能耗对于评价和选择吸收剂具有重要意义[8-9]。基于电厂烟气CO2捕集示范工程的实际工艺路线，搭建了间歇式化学法捕集CO2解吸能耗测定实验平台，测定多种浓度MEA溶液吸收速率、解吸速率随时间的变化规律，同时考察醇胺富液的解吸能耗、解吸速率与解吸CO2总量的耦合规律。

1实验装置与操作步骤

1.1　吸收实验装置及操作步骤

吸收实验装置及流程如图1所示。

图1　吸收实验装置1-CO2气瓶；2-N2气瓶；3，4-减压阀；5，6-流量控制器；7-气体混合瓶；8-磁力搅拌器；9-温度计；10-双层玻璃反应釜；11、12-pt100热电偶；13-涡轮流量计；14-球形阀；15-饱和氢氧化钙溶液；16-高温循环器

CO2气瓶和N2气瓶通过流量控制器5、6向气体混合瓶输入气体，确保CO2与N2的流量接近于5.5∶1。气体在混合瓶中充分混合后进入双层玻璃反应釜10中进行CO2的吸收反应，未吸收的N2和微量CO2由反应釜上方管道排出后进入氢氧化钙溶液进行尾气处理，高温循环器提供循环水，其循环温度可由热电偶观察测量(精度0.1℃)。

1.2　解吸实验装置及操作步骤

解吸实验装置及流程如图2所示。

首先打开高温循环器11加热循环导热油至规定温度后，打开球形阀10，并通过涡轮流量计8控制导热油流量。待其流量、温度均稳定后，将富液倒入双层玻璃反应釜进行CO2的解吸，其解吸能耗可通过查取热电偶温度换算得出。富液温度升高释放出的CO2通过上方流量计进行检测，直至流量计示数不发生变化，解吸实验结束。

图2　解吸实验装置1-冷凝管；2-温度计；3-双层玻璃反应釜；4,6-pt100热电偶；5-干燥器；7-流量控制器；8-涡轮流量计；9-饱和氢氧化钙溶液；10-球形阀；11-高温循环器

2实验参数测量方法

2.1　醇胺溶液中CO2含量测定

(1)测定原理

富液中CO2与水发生电离生成碳酸根、碳酸氢根，两者与强酸作用时发生中和反应生成CO2，通过量气筒量出逸出的CO2体积，再根据当时的环境温度及压强对该体积进行校正，从而可以计算出CO2的总量

(1)

(2)

(2)富液酸解仪器

自行设计改装一套CO2发生装置，如图3所示。

(3)操作步骤

首先将封闭液、醇胺溶液、浓度为20%的H2SO4溶液分别加入水准瓶、CO2反应瓶中，将考克旋转至三通位置，利用连通器原理改变水准瓶高度使量气筒内液面达到最上端标线处。然后调节考克旋钮使得CO2反应瓶与橡皮管5相通，然后剧烈摇晃CO2反应瓶，使得位于其小隔离瓶中的H2SO4与醇胺充分接触反应，此时观察量气筒内部液面高度，待其不发生变化后，调节水准瓶位置，使其液面相齐。实验结束，读取体积V，水温t，大气压力p。

图3　CO2酸解装置1-水准瓶；2-量气筒；3-恒温水套；4-三通考克；5-橡皮管；6-CO2反应瓶

(4)结果计算

富液中CO2含量为

(3)

2.2　解吸能耗测定

(1)测定原理

通过记录循环导热油的进出口油温可换算成热量损耗，考虑解吸过程中反应釜本身的热量流失，则以一定比例即可折算出富液的解吸能耗。在此过程中应尽可能的确保反应釜的保温状态良好，并尽量减少导热油的热量损失，减小误差。

(2)循环加热油物性

本实验采用东营莱斯特石油化工有限公司提供的合成导热硅油，其型号为LHD-320,100℃时比热为2.14 kJ/kg·℃，110℃为2.18 kJ/kg·℃,120℃为2.22 kJ/kg·℃，在120℃时，导热油密度为810 kg/m3。

(3)测量方法

测量数据包括：进、出口油温，循环加热油流量，解吸CO2总量，通过测量数据即可计算得到解吸能耗。

3MEA溶液吸收CO2实验结果分析

3.1　MEA溶液吸收速率与时间的变化关系

在常温常压条件下，分别选用质量分数为10 wt%、15 wt%和20 wt%的MEA溶液考察CO2吸收速率与吸收时间、吸收量的关系。

图4　MEA溶液吸收速率与时间的关系

由图4可知，溶液吸收速率随MEA浓度增大而提高。在吸收过程前20 min，MEA溶液吸收速率较大且下降较快，其中15 wt%MEA溶液吸收速率下降趋势最为明显，下降趋势由溶液质量分数与CO2在溶液中扩散速度决定。反应初期MEA浓度大，醇胺分子易与CO2反应生成稳定的氨基甲酸盐，同时溶液中大量的OH-与CO2反应提高了溶液吸收速率。随着反应的进行，溶液中碱性离子与醇胺分子量减少，MEA溶液吸收速率逐渐降低。

高浓度MEA溶液可加快CO2的吸收速率，但同时也增大了对设备的腐蚀性，推荐采用20 wt%MEA溶液。

3.2　MEA溶液吸收速率与吸收量的变化关系

图5表示的是MEA溶液吸收速率与溶液中CO2含量的变化规律。当溶液负荷低于0.1 mol CO2/mol MEA时，15 wt%的MEA溶液有较高的吸收速率；当溶液负荷处于0.15~0.6 mol CO2/mol MEA时，溶液浓度与吸收速率成正比。造成这种变化趋势的原因主要有两方面：一方面，在反应开始阶段溶液碱性较强，OH-与酸性气体CO2快速反应生成氨基甲酸盐，吸收速率变化较快，随着反应的进行，溶液达到一个相对平衡状态，吸收速率下降缓慢；另一方面，随着反应的进行，氨基甲酸盐浓度降低，溶液逐渐接近饱和，CO2吸收速率下降。

燃煤电厂烟气CO2捕集系统中，贫液负荷一般为0.15 mol CO2/mol MEA，因此吸收塔中气液反应处于平稳阶段。

图5　MEA溶液吸收速率与吸收量的关系

4MEA富液解吸特性与能耗实验分析

4.1　MEA富液解吸速率与时间的变化关系

图6为不同浓度的MEA富液解吸CO2速率与时间的关系曲线。三条曲线变化规律整体一致，在解吸过程的前期阶段，溶液处于加热升温状态，逐渐接近最佳解吸工况，不同浓度的MEA富液解吸速率均达到了最大值；随着反应的进行，溶液中CO2不断解吸逸出，剩余CO2浓度逐渐降低，解吸动力变弱，因此当解吸速率达到最大值后急剧下降，解吸速率变化趋势趋于平缓，直至反应结束。

图6　MEA溶液解吸速率与时间的关系

4.2　MEA富液解吸速率与温度的变化关系

解吸温度与解吸速率互相影响，在合适的解吸温度下，解吸速率可维持在较高水平。

图7表示的是不同浓度MEA溶液解吸速率与温度的关系，由图可知：不同浓度MEA溶液的解吸速率整体上均是先上升后下降的趋势，在20~80℃范围内，随着温度的升高，溶液内高含量的CO2以逐渐增大的解吸速率被释放出来，解吸温度范围较为宽泛。其中75℃左右时，解吸速率达到最高。随着解吸过程的进行，富液中CO2浓度不断降低，溶液的解吸动力减弱，因此解吸速率呈下降趋势。

燃煤电厂烟气CO2捕集系统中，MEA溶液循环吸收、解吸是一个连续循环的过程。MEA贫液进口温度40℃，MEA溶液与CO2属于吸热反应，MEA溶液温升在10~15℃。实验最佳解吸温度为70~80℃，由于实验条件限制，溶液解吸时间过长，导致最佳解吸温度置前。

图7　MEA溶液解吸速率与温度的关系

4.3　MEA富液解吸能耗与时间的变化关系

燃煤电厂烟气CO2捕集系统主要包括烟气引风机、尾气洗涤泵、贫液泵、富液泵、补液泵和溶液煮沸器等能耗设备。溶液煮沸器能耗占总消耗的70%左右，是制约烟气CO2回收大规模利用的主要因素。因此，通过实验研究分析溶液解吸过程中的能量消耗，对普及CO2大规模回收利用具有重大意义。

MEA富液解吸能耗与时间的关系曲线如图8所示，三条曲线变化趋势均呈“U”型。在解吸过程前30 min，解吸能耗呈现快速下降趋势，一方面富液中存在大量CO2，另一方面溶液温度升高逐渐达到最佳解吸温度；在此时间段内，溶液温升能耗占解吸能耗的主要部分，溶液温度成为影响解吸能耗的主要因素。当溶液加热30 min后，溶液CO2含量成为影响解吸能耗的主要因素，此时富液中CO2的含量较高，解吸动力强，是最佳的解吸工况。三种浓度的MEA富液的解吸能耗变化趋势基本一致，但比较而言，15 wt%MEA富液有最低的解吸能耗。

图8　MEA溶液解吸能耗与时间的关系

燃煤电厂烟气CO2捕集系统中，MEA富液在溶液煮沸器中通过蒸汽迅速加热，MEA溶液能够迅速进入最佳解吸工况，15 wt%MEA富液解吸能耗最低。

4.4　MEA富液解吸能耗与CO2含量的变化关系

图9　 MEA溶液解吸能耗与CO2含量的关系

解吸塔底部的溶液再沸器通过蒸汽加热富液，使其温度升高释放出CO2。溶液中剩余的CO2含量可间接地反应出解吸过程进行的程度。如图9所示，在解吸的前期阶段，富液的温度较低，因此释放单位质量的CO2所需的解吸能耗较高。随着解吸的进行，溶液的温度升高且CO2依旧处在高浓度阶段(解吸动力好)，所以单位解吸能耗呈下降趋势。在解吸的后期阶段，CO2浓度较低，解吸动力较差，所需的解吸能耗呈直线上升状态。实验结果表明15 wt%MEA溶液所需的解吸能耗相对较低。

5结论

高浓度MEA溶液可加快CO2的吸收速率，但同时也增大了对设备的腐蚀性，因此结合实际生产需求推荐采用浓度为20 wt%的MEA溶液。燃煤电厂烟气CO2捕集系统中，贫液负荷一般为0.15 mol CO2/mol MEA，因此吸收塔中气液反应处于平稳阶段。在该捕集系统中，MEA溶液的吸收和再生是一个循环过程。在CO2吸收塔中，塔底富液温度较进液口的贫液温度升高约10~15℃。

溶液煮沸器能耗占总消耗的70%左右，是制约烟气CO2大规模回收利用的主要因素。MEA富液在溶液煮沸器中通过蒸汽加热升温释放出CO2，实验结果表明15 wt%MEA富液解吸能耗最低。

参考文献

[1]张基尧.新环境条件下对水电发展的再认识[J].电网与清洁能源，2013，29(2)：90-94,100.

[2]王桂荣,苏锦辉,赵敏,等.中外发展低碳经济的比较分析[J].节能技术,2012,30(5):458-460．

[3]李琼玖,杜世权,廖宗富,等.我国燃煤发电污染治理的CO2捕集封存与资源化利用[J].化肥设计,2010,48(6):10-16.

[4]刘炳成，史澄辉.电厂CO2捕集系统AEE吸收剂性能实验研究[J].节能技术，2013,31(4):302-306.

[5]王洪波.有机胺法吸收二氧化碳的研究[D].上海：上海师范大学，2012.

[6]Singh P,Niederer J P M,Versteeg G F.Structure and activity relationships for amine based CO2absorbents[J].Int.J. Greenhouse Gas Control,2007,1(1):5-10.

[7]Tontlwachwuthlkul P,Melsen A,Llm C J.Solubility of CO2in 2-amino-2-methyl-1-propanol solutions[J].Chem.Eng.Data,1991,36(1):130-133.

[8]Yohan L,Seungmin L,Jaehyoung L,et al.Structure identification and dissociation enthalpy measurements of the CO2+N2hydrates for their application to CO2capture and storage[J].Chemical Engineering Journal,2014(246):20-26.

[9]McLendon W J,Koronaios P,Enick R M,et al.Assessment of CO2-soluble non-ionic surfactants for mobility reduction using mobility measurements and CT imaging[J].Journal of Petroleum Science and Engineering,2014(119):196-209.

摘要：吸收剂的性能与能耗制约着电厂烟气CO2捕集的大规模推广，为推广其使用，采用实验的方法对吸收剂性能进行研究。以2-羟基乙胺(MEA)溶液为研究对象，采用搅拌装置考察了MEA溶液在不同浓度、温度下的吸收、解吸性能。实验结果表明：(1)15 wt%的MEA溶液对CO2的吸收量较高，且具有较低的解吸能耗；(2)溶液温度80℃左右时，三种不同浓度的MEA溶液解吸速率均达到最高，且解吸速率随溶液浓度的增大而显著提高；(3)20 wt%的MEA溶液有较好的吸收速率。

关键词：二氧化碳捕集；吸收剂MEA；解吸能耗；吸收性能；再生度；化学吸收法

Experimental Investigation of MEA Absorbent and Equipment MatchingLIU Bing-cheng，LIANG Qian，SHI Cheng-hui，DONG Wen-feng

(College of Electromechanical Engineering,Qingdao University of Science&Technology,Qingdao 266061,China)

Abstract：The absorbent characteristics and renewable energy consumption restricts the technology of CO2capture promotion, in order to promote this technology. The experimental apparatus can be used to study on absorbent characteristics. Make use of mixing round experimental apparatus to study on absorption and desorption characteristic of MEA in different concentrations, temperatures. Experimental results showed: (1)The MEA solution with the higher total absorption at 15 wt%,MEA with excellent absorption rate at 20wt%. (2)The CO2desorption rate of MEA improves significantly with the increasing of absorbent concentration, and reaches highest absorption rate at 80℃.(3)The MEA with a high absorption, desorption rate and degree of regeneration at 15 wt%, but also with the highest desorption energy consumption.

Key words：carbon dioxide capture;absorbent AEE;desorption energy consumption;absorption properties;regeneration degree;chemical absorption method

作者简介：刘炳成(1975～),男，工学博士，副教授，硕士生导师，研究方向为CO2捕集与资源化利用、过程工业节能新技术等。

基金项目：国家科技部十二五科技支撑计划项目(No.2012BAC24B00)。

收稿日期2015-01-14修订稿日期2015-04-10

中图分类号：TQ016;X51

文献标识码：A

文章编号：1002-6339 (2015) 06-0530-05