二甘醇低压法合成吗啉改进与提高技术总结

凡殿才

(安徽昊源化工集团有限公司,安徽 阜阳　236028)



二甘醇低压法合成吗啉改进与提高技术总结

凡殿才

(安徽昊源化工集团有限公司,安徽 阜阳236028)

摘要：介绍了安徽昊源化工集团吗啉生产规模世界最大的单一公司通过采取改进合成路线和方法、改进催化剂载体、采用先进的工艺技术和进行设备的改造，提高了吗啉的转化率，增加了效益。

关键词：催化剂；吗啉装置；应用；二甘醇；合成

1国内外研究状况及其存在的问题

美国空气制品及化学公司于1984年在世界上首次采用自己开发的技术建成二甘醇低压法生产吗啉装置，但该技术主要存在着二甘醇转化率(77 mol%)，吗啉收率(34 mol%)低等问题。而国内北京石科院，北京化工研究院，四川省精细化工研究设计院采用二甘醇50%水稀释，氨化反应合成吗啉，增加了能量消耗等问题。

为了解决转化率、产品收率低，反应原料掺水稀释，生产能量消耗高等问题，安徽昊源化工集团采用了低压汽相法合成吗啉，优化了工艺过程，合理的工业放大，将造成催化剂不稳定载体天然膨润土改为合成稳定载体，使得催化剂稳定性大大提高，使二甘醇和氨在较低压力反应得到较高的转化率和吗啉收率，避其他副产物的大量生成。

2项目提出的背景

该吗啉装置是以二甘醇和液氨为原料，在氢气氛围下生产吗啉产品。自1992年，公司前身阜阳化工总厂与北京化工研究院合作开发的吗啉项目于1994年年初建成投产，项目采用传统的吗啉生产工艺，将二甘醇和水按比例混合，混合后的溶液与液氨、氢气以一定的比例和空速进入反应器进行“汽、液—固相催化氨化反应”生产吗啉，此生产方法系统压力高，操作难度大且原材料消耗高，能耗大，产量低，不利于市场竞争。

1998年，本公司与吉林化学工业研究院合作，对吗啉装置进行了探索性的系统改造，并采用新型的“气—固相催化氨化反应”生产工艺方法，不仅减少了消耗，降低了成本，并扩大了产品的产量，简化了工艺，使吗啉产品重新走向了市场，并在市场中处于优势地位。

公司自第一套500 t/a吗啉装置建成后，经过多年来的技术改造已有吗啉生产装置1套500 t/a、1套1 500 t/a、2套2 000 t/a、1套4 000 t/a、2套5 000 t/a共7套，总能力达2万t/a，由于对装置进行了创新性的技术改造，使吗啉产品能耗逐渐减少，成本不断降低，产量不断扩大，工艺逐步走向完善，但近年来原料价格大幅度上涨使吨吗啉蒸汽、二甘醇、氨消耗略显偏高(详见下表1)。

表1　技术应用前吗啉的各项消耗及产品质量

3项目建设情况

该项目总投资5 000万元，自2010年5月进行项目的考察和技术咨询以及前期准备工作，2010年12月进行研究实施并逐步进入设备订购、制作、安装阶段，其中运用了许多高新技术，节能技改于2011年5月份建成投入运行，投运十日后即达设计能力。投产运行至今，装置稳定运行，消耗大幅度下降。

4吗啉生产工艺介绍和发展趋势

吗啉的制备方法主要有以下几种：

4.1　乙二醇胺脱水法

乙二醇胺加浓H2SO4，在170~250 ℃，常压下脱水环化，化学反应为：

NH(CH2CH2OH)2+H2SO4——C4H9NO·H2SO4+H2O

C4H9NO·H2SO4+NaOH——C4H9NO+NaSO4↓+H2O

该法曾在工业上大规模应用，如美国的道化学公司、联合碳化物公司、日本的大阪有机化学公司和日本乳化剂公司。国内沈阳新生化工厂，上海长江化工厂等十余单位，该法存在诸多缺陷：一是二乙醇胺价格较高；二是产品质量长期徘徊在含量95%~97%之间，制约吗啉产品的广泛应用；三是由于生产过程中使用强酸、强碱介质，导致设备腐蚀严重，设备维护费用较高；四是环境污染较重。因此该工艺约在1993年左右完全被淘汰。

4.2　环氧乙烷催化氨化法

在硅铝催化剂存在下，在250~500 ℃和常压或加压条件下，将环氧乙烷与NH3或伯胺在水蒸气、H2、CO、CO2、甲烷等共存或不存在条件下的反应，制得吗啉和N一代吗啉。

C2H4O+NH3——C4H9NO+H2O

本法要大量使用重要工业原料环氧乙烷，而且还可能副产吡嗪和哌嗪等，所以不易推广应用。

4.3　二氯乙醚氨化法

当二氯乙醚与NH3反应时，发生N闭环反应而形成吗啉：

O(CH2CH2Cl)2+NH3——C4H9NO+2HCl

本法也能大规模制得高收率吗啉，但其缺陷是必须先通过氯化过程制原料二氯乙醚。

4.4　双氰甲基醚催化剂加氢法

反应一般可在低压(<3.5 MPa)和Ni型催化剂存在下进行：

O(CH2CN)2+H2——C4H9NO+NH3

本法的优点是能够从较简单的原料甲醛和HCN(先制成二氯甲醚和NaCN，然后再在二甲基甲酰胺中反应生成双氰甲基醚)来制造。但其缺陷是所用原材料剧毒，对环境极为有害。

4.5　二甘醇胺脱水环化法

二甘醇胺在Ni、Cu、Cr催化剂、H2及NH3存在下，在150~250 ℃、6.5～22.5 MPa条件下,或在含P、Sr和Si、Al组分催化剂及稀释剂存在下和280～420 ℃和<0.15 MPa条件下的反应，可以制得高纯吗啉。

O(CH2CH2NH2)2——C4H9NO+H2O

4.6　乙二醇氨化法

由乙二醇、氨和水于230~270℃，采用Ni-Cu-Ti-Cr催化剂制备吗啉。

4.7　二甘醇氨化法

二甘醇在加氢催化剂和H2存在下，在一定的温度和压力范围内可与氨作用，生成吗啉。

O(CH2CH2OH)2+NH3——C4H9NO+2H2O

由二甘醇合成吗啉，具有原料易得，工艺过程可连续化，能够大规模生产等优点，从经济上看是为合理和有发展前景的方法，因而近年获得了长足的进展。但是，该方法需要压力设备，工艺流程较为复杂，加之催化剂选择性一般较低，寿命也是不是太长，故尚不尽人意。目前研究的重点集中在催化剂性能改进方面。本合成方法分中压、低压两种：

4.7.1二甘醇中压催化氨化法

反应通常在保持二甘醇为液相的压力条件(3~40 MPa，最好6.5~22.5 MPa)下进行。

在我国1986年开始，国内许多科研院所开发二甘醇中压催化氨化法制吗啉。虽属同种原理，不同院所采取的工艺也有差别，现叙述如下：

(1)抚顺石油化工研究院分别在辽宁清源化工厂和沈阳有化工厂建立了300 t/a工业性放大装置获得成功；四川精细化工设计研究院和北京石油化工研究院分别在自贡荣达化工总厂和山东东平化工总厂进行吗啉工业放大试验，取得了一定进展。这些工业试验装置皆采用液相滴流床反应器，二甘醇加水40%到60%进行稀释，在4.0~6.0 MPa压力下进行催化氨化反应，吗啉单程收率仅达到50%~60%mol，每吨吗啉耗二甘醇达2.3~3.0 t不等，使用加氢Cu—Ni系催化剂吗啉质量亦不稳定。

(2)北京化工研究院在山东东平化工总厂，安徽阜阳化工总厂，辽阳化纤总厂分别建起500 t/a的生产装置，采用溢流床反应器，二甘醇加水50%稀释，在5.0 MPa压力和温度210~240 ℃下进行催化反应，合成吗啉单程收率最高可达75 mol%，每吨吗啉消耗二甘醇2.0~2.4 t,也使用Cu—Ni系催化剂，使用寿命三个月。

二甘醇中压催化氨化法仍存在不少缺陷：一是工艺流程长，操作压力高，操作不方便；二是原料消耗和能耗较高，导致产品成本较高。质量差，严重缺乏市场竞争力，现已全部停产。

4.7.2二甘醇低压催化氨化法

由二甘醇加氢氨化低压法制吗啉合成工艺是国外上世纪80年代发展起来的新工艺，美国“空气制品公司”首先以二甘醇为原料研制了低压法新工艺，并于1984年底用自己开发的技术建成10 400 t/a吗啉和二甘醇胺生产装置，原西德BASF公司于1984年在路易斯安纳Geismar，在原有8 000 t/a的乙胺装置上进行了二甘醇低压法工程研究，并于1988年在怀恩特公司2 000万美元建成新的吗啉装置。

美国空气化学品公司采用Ni—Al2O3为催化剂，在压力1.4~2.1 MPa，反应温度190~260 ℃下进行氨化，二甘醇转化率77 mol%，吗啉收率34%，二甘醇胺收率28 mol%。BASF公司采用Cu—Ni—Al2O3。

1999年8月4日俄罗斯有机中间体及染料研究所国家院士尼古拉耶夫博士到吉化公司研究院进行吗啉项目交流。因此了解到现在俄罗斯设在伏尔热斯基有机合成厂的吗啉装置生产能力为1 500 t/a，二甘醇消耗为1.9 t/t。粗吗啉成分为：吗啉50%，水26%，X12%，二甘醇12.1%，气相循环气流量2 000 m3/h，放空100 m3/h。催化剂组成原用Cu—Ni—Cr，载体用TiO2片状，粗吗啉中吗啉含量可达50%，液体负荷0.15 h-1。该技术以转让给南斯拉夫。

国内开展对二甘醇低压制备吗啉的研究始于1987年，1993南京化工二厂利用二甘醇常压催化剂合成吗啉，国内首创；南京金陵石化公司承包漂水化肥厂500 t/a的工业化装置于1994年投产，但都因技术不成熟，以失败告终。1987年吉化公司研究院开始对二甘醇低压法制吗啉进行了深入的研究，于1989年在吉林辽源电影胶片厂建起了一套500 t/a的工业化装置，获得了成功。1998年公司前身安徽阜阳化工总厂将北京化工研究院建成的500 t/a吗啉装置采用吉化院技术改造，一举扭亏为赢，2000年赢利700万元，紧接着将生产装置不断扩产，2005年装置扩到1万t/a。

综上所述，二甘醇低压催化氨化法合成吗啉技术是吗啉生产工艺发展的必然趋势。

5项目具体内容

我公司是吗啉生产规模目前在世界单一公司生产规模最大的一家公司，并主导中国吗啉市场。

吗啉生产装置改造后年新增生产能力达2×5 000 t，采用我公司改良的“二甘醇低压气相催化氨化法”，其生产原理：一定比例的二甘醇、液氨和氢气，经过预热、换热和汽化后，进入反应器，在较低压力(1.4 MPa)和温度(200~260 ℃)下，经触媒进行气固相催化氨化反应，离开反应器的气体混合物经换热冷凝，冷却后进入气液分离器，气体物流大部分循环使用，液体物流进入分离精制系统，通过三塔连续蒸馏，把吗啉从未反应的原料及副产物中分离出来，得到吗啉产品(见下图1)：

5.1　降低反应压力

该技术采用固定床绝热式反应器，加氢Ni—Cu系催化剂，反应温度在200~260 ℃,压力由原来的1.7 MPa降为1.4 MPa条件下气相加氢氨化反应，反应物粗吗啉含量提高，吨吗啉消耗二甘醇下降。

图1　吗啉生产流程框图

5.2　改变催化剂载体

该技术采用的原催化剂设计寿命为1 a，经我公司努力，将造成催化剂不稳定载体天然膨润土改为合成稳定载体，已使用1.5 a。1 t催化剂可生产吗啉超过750 t。

5.3　改造核心设备

随着规模的扩大，我们对吗啉生产的核心设备—反应器进行内部改造。原来的反应器由于塔径较大，存在着气体偏流，导致二甘醇和氨在临氢状态下不能充分均匀接触。基于这种原因，我们在每节反应器中内置中心管，在每层触媒的空间处设置气体再分布器，有效解决了该问题。使合成反应液中粗吗啉含量有了大幅提高，消耗大幅下降。具体指标如下：

二甘醇转化率≥99%

合成反应吗啉收率≥92 mol%

产品分离吗啉收率≥96 mol%

单程吗啉收率≥85.8 mol%

吨吗啉耗二甘醇1.4 t

吨吗啉耗氨0.350 t

吨吗啉耗蒸汽8.6 t

产品纯度可达99.68%，符合HG/T 2817-1996标准。

6技术应用前后情况对比

吗啉生产装置经过改进与提高后，使合成反应液中粗吗啉含量有了大幅提高，消耗大幅下降。具体有如下表2：

表2　技术应用前后各项技术经济指标对照表

7效益分析及推广前景

吗啉生产技术改进与提高后，使企业经济效益、社会效益分析均大幅度提高：

按1万t/a吗啉生产装置计算，每年节约资金3 000万元，成本大幅下降，经济效益十分明显。

由于延长了催化剂使用寿命，优化了工艺过程，合理的工业放大，使二甘醇和氨在较低压力反应得到较高的转化率和吗啉收率，避免其他副产物的大量生成，产品纯度高，达到99.5%以上，合成反应液中粗吗啉含量有了大幅提高，消耗大幅下降。节约了一次能源，对建设资源节约型和环境友好型社会做出了重大贡献。

同时也为我公司吗啉抢占国际市场打下了基础，推广前景良好。

Diethylene glycol low-pressure synthesis of morpholine improve and enhance technical summary

FanDian-cai

(Anhui Haoyuan Chemical Industry Group Co. Ltd, Anhui Fuyang 236028 China)

Abstract：Anhui Hao Yuan Chemical Group morpholine production scale the world’s largest single company by adopting improved synthesis routes and methods to improve the catalyst support, the use of advanced technology and equipment to transform and improve the morpholine conversion rate increase the benefits.

Key words：catalyst; morpholine means; application; diethylene glycol; synthesis

中图分类号：TQ113.29

文献标志码：B

文章编号：1003-6490(2015)06-0025-04

作者简介：凡殿才(1971-)，男，安徽阜阳人，工程师，本科学历，2015年4月毕业于安徽省工商学院工商管理专业，现在安徽昊源化工集团有限公司常务副总经理,从事化工生产管理及工程项目管理。E-mail：13965563223@126.com。

收稿日期：2015-10-10