PVP辅助合成Al2O3:Eu3+红色荧光粉及其发光性能

□覃利琴，陶萍芳，张 培，刘 括

（玉林师范学院 化学与材料学院，广西 玉林 537000）

PVP辅助合成Al2O3:Eu3+红色荧光粉及其发光性能

□覃利琴，陶萍芳，张 培，刘 括

（玉林师范学院 化学与材料学院，广西 玉林 537000）

本文以硝酸铝和硝酸铕为原料，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）辅助溶剂热法及热处理合成刺状颗粒Al2O3:Eu3+红色荧光粉，考察辅助剂用量、不同铝源、铕的掺杂量等因素对产物的光致发光性能的影响，通过X-射线衍射仪（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、荧光分光光度计对其结构、形貌和性能进行表征. XRD 结果表明：产物均为γ- Al2O3:Eu3+刺状颗粒；在激发波长为394nm，在615nm附近有强红光的发射峰，属于Eu3+的5D0→7F2的电偶极跃迁.

Al2O3:Eu3+；合成；PVP；发光性能

前言

稀土掺杂材料的研究主要应用在光学方面，即固体发光，医学标签，成像以及辐射探测等方面，氧化铝因在紫外到近红外这一波段具有光学透过率高、机械性能优异、化学稳定性高，成为一种很好的基质材料[1].稀土掺杂或过度金属掺杂Al2O3已被广泛关注[2-6].氧化铝作为廉价的基质材料，可用作红色荧光粉的基质材料制备红色荧光粉.目前Al2O3:Eu3+红色荧光材料被广泛研究[7-13]，Al2O3:Eu3+红色荧光粉的合成方法有共沉淀法[7-8]、水热法[9]、燃烧法[12]等.这些相关的报道中，都能制备出纯相的Al2O3:Eu3+，但存在形貌难控制、荧光发光强度不高等问题，因而制备具有形貌可控、荧光性能强的Al2O3:Eu3+红色荧光材料成为研究的热点之一.本文以低成本的硝酸铝和硝酸铕为原料，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）为辅助剂溶剂热法合成Al2O3:Eu3+刺状颗粒，利用X-射线衍射仪（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、荧光分光光度计对其结构、形貌和性能进行表征，考察辅助剂用量、不同铝源、铕的掺杂量等因素对产物的光致发光性能的影响.

1 实验部分

1.1 样品的制备

取5mmol的Al(NO3)3·9H2O溶于20mL无水乙醇，添加一定量的聚乙烯吡咯烷酮（PVP），磁力搅拌，加入适量1mol/L的Eu(NO3)3溶液，搅拌30min后，混合液转移至50ml 反应釜内胆中，封装釜，置于170℃烘箱恒温24h，冷却至室温，分离沉淀，分别用蒸馏水和无水乙醇多次洗涤，沉淀置于80℃烘干4h，收集样品粉末，将一半粉末置于800℃马弗炉中煅烧4h得到产物.用于表征.

用异丙醇铝代替Al(NO3)3·9H2O，重复上述实验.

1.2 样品的测试和表征

用X射线粉末衍射仪（Rigaku D/Max 2500v/pc，日本理学，Cu–Ka radiation ，λ=1.54178Å）进行产物晶相分析.其中扫描速度为0.02 deg/s，扫描范围为20～80°；样品的形貌用扫描电镜（SEM, FEI, Quanta200，FEG, 15kV）观察测试.样品的发光性能用F-2500型荧光分光光度计测试，其中狭缝宽度均为2.5nm，360nm的滤光片，电压为400V.

2 结果与讨论

2.1 产物的物相结构分析（XRD）

图1 前驱体(a) 和煅烧产物(b)的XRD图Fig .1 XRD pattern of the precursor (a) and the production obtained by dehydration of precursors (b).

图1是添加0.25g PVP，掺杂量x(Eu3+)为10mol%，170℃恒温24h所得前驱体(a)和煅烧后产物(b)的XRD图.由图1a可见，各衍射峰与γ-AlOOH （PDF#21-13070）标准卡的衍射峰吻合，对应（120）、（031）、（051）和（231）等晶面，说明溶剂热法处理所得前驱体为勃姆石（γ-AlOOH）的结构晶相.前驱体置于800℃煅烧4h后的产物衍射峰与γ-Al2O3标准卡（PDF#29-0063）完全吻合(图1 b)，对应（311）、（400）和（440）晶面，说明煅烧产物为γ-Al2O3.

2.2 产物的形貌分析（SEM）

图2 产物的低倍数（a）和高倍数（b）SEM图Fig.2 The low magnification SEM image (a) and high magnification SEM image (b) of the production.

图2是添加0.25g PVP,掺杂量x(Eu3+)为10mol%,170℃恒温24h所得前驱体煅烧后产物的SEM图.由图可见所得产物为刺状颗粒，分布均匀，尺寸在1-2μm.

2.3 产物的PL图谱分析

图3 产物Al2O3:Eu3+(10mol %)的荧光激发光谱图Fig.3 Excitation spectrum of the Al2O3:Eu3+(10mol%).

图3是添加0.25g PVP，Eu3+掺杂量为10mol%,170℃恒温24h所得前驱体经煅烧所得Al2O3:Eu3+(10mol %)的激发光谱图.由图3可见，在监测波长为615 nm下，产物激发光谱图在220-600nm范围内有峰，其中在394nm和464nm两处较强的激发峰，381nm、413nm、532nm处有几个较弱的激发峰，属于Eu3+的4f电子跃迁吸收，分别对应7F0→5G2(381nm)；7F0→5L6(394nm)；7F0→5D3(413nm)；7F0→5D2(464nm)；7F0→5D1(532 nm)跃迁[8].

图4 添加不同量PVP 对应Al2O3:Eu3+(10 mol%)的荧光发射光谱图Fig.4 Emission spectrum of the Al2O3:Eu3+(10mol %) obtained with added different content PVP

图4是，在激发波长为394nm，添加不同量PVP所得Al2O3:Eu3+(10 mol%)的荧光发射光谱图，由图可见，添加不同量PVP所得Al2O3:Eu3+(10 mol%)的荧光发射光谱的峰形和峰位置都不变，只是峰强度发生变化，属于Eu3+的特征发射峰，对应5D0→7F0(579nm）5D0→7F1(592nm)、5D0→7F2(615nm) 的跃迁；5D0→7F2属于Eu3+电偶极跃迁；对应的Eu3+处于非对称反演中心；说明制备的Al2O3:Eu3+中铕离子处在非对称的格位，在394nm激发下，能发出明显的红光.由图可见，随着添加PVP量的增大，Al2O3:Eu3+(10 mol%)的荧光强度先增高后降低，当未添加PVP时对应产物的荧光强度最弱；当添加0.25gPVP时对应产物的荧光强度最强，当添加PVP的量大于0.25g时对应产物荧光强度反而下降.可能的原因是：当添加适量的PVP，其可以作为软模板起到控制反应产物的形貌和尺寸大小，当所得产物颗粒尺寸小，由于尺寸效应使得产物荧光发光强度相对强；而随着添加PVP量的增大对应产物的晶粒尺寸相对更小，结晶性差，且含较多界面和表面缺陷，导致无辐射跃迁几率提高[14]，使得产物荧光发光强度降低.

图5 不同铝源所得Al2O3:Eu3+(10 mol%)的荧光发射光谱图Fig.5 Emission spectrum of the Al2O3:Eu3+(10mol %) obtained in the different sources of Al

图5是在其他条件相同下，用硝酸铝(a)和异丙醇铝(b)为铝源所得Al2O3:Eu3+(10 mol%)的荧光发射光谱图，从图中可见不同铝源对应产物的发射峰的位置和形状相似，但用廉价硝酸铝作为铝源时对应产物的荧光强度相对较强，可能是由于异丙醇铝在无水乙醇中产生相似相溶的结果使得铝快速水解而导致对应产物的颗粒尺寸相对较大引起的.

图6是在其他条件相同下，掺杂不同量Eu3+所得产物的发射光谱图，由图可见，所得样品发射峰的位置和形状相似，但其发射峰强度不同.当x(Eu3+)从5mol%～20mol% 时峰强度先增高后降低，当x(Eu3+)为10mol%时强度最大，掺杂浓度过大反而发光强度降低这是由于浓度猝灭现象引起的[15].

图6 掺杂不同量Eu3+所得产物的发射光谱图Fig.6 Emission spectra of the production obtained with doped Eu3+different content.

3 结论

以廉价的硝酸铝为铝源，聚聚乙烯吡咯烷酮（PVP）辅助溶剂热法及热处理合成刺状颗粒Al2O3:Eu3+红色荧光粉，通过X-射线衍射仪（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、荧光分光光度计对其结构、形貌和性能进行表征.结果表明：产物均为1-2μm刺状颗粒的γ-Al2O3:Eu3+；以廉价的硝酸铝为铝源，掺杂Eu3+的摩尔分数为10%，添加0.25g的PVP条件下合成的前驱体，经过800℃煅烧4h后所得产物具有很好的荧光性能，用394nm激发样品，在615nm附近有强的红光的发射峰，属于Eu3+的5D0→7F2的电偶极跃迁，可以用作红色发光材料. ■

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【责任编辑 谢文海】

PVP-assisted Synthesis and Photoluminescence Properties of Red Phosphor Al2O3:Eu3+

QIN Li-qin1*，TAO Ping -fang1，ZHANG Pei1，LIU Kuo1
(1. School of Chemistry & Materials, Yulin Normal University, Yulin, Guangxi 537000)

Al2O3:Eu3+were synthesized by a PVP assisted solvothermal method and thermal decomposition route using aluminum nitrate as raw materials. The influences of the doped Eu3+content, the different sources of Al and the PVP content on Photoluminescence properties were investigated in detail, using XRD, SEM, and PL to characterize the structure morphology properties of the samples. The Photoluminescence spectrum shows a strong PL emission peak from the production, which is mainly located in the red light region with maximum intensity centered at 615 nm，which correspond to5D0→7F2transitions of Eu3+ions.

Al2O3:Eu3+; synthesis; PVP ; luminescence properties

O616

A

1004-4671（2015）05-0038-05

2015-09-01

广西高校科学技术研究项目（KY2015LX306）。

覃利琴 （1981～），女，广西都安人，玉林师范学院化学与材料学院实验师，硕士。研究方向：无机功能纳米材料合成及性能。