新型富含苯环的配位聚合物的合成、结构表征及性质研究

王 婧，袁文兵

(海南大学 材料与化工学院，海南 海口 570228)



新型富含苯环的配位聚合物的合成、结构表征及性质研究

王 婧，袁文兵

(海南大学 材料与化工学院，海南 海口 570228)

室温条件下，利用新合成出来的配体四苯基邻苯二甲酰亚胺-1,3-苯二羧酸(H2L)和金属离子(Cd2+)作用生成新型的一维配位聚合物[Cd(L)(DMF)(MeOH)]·DMF(1)，并通过元素分析、红外、单晶X-射线对其结构进行了表征.结果表明：化合物(1)属于三斜晶系P-1的空间群，晶胞参数为a=10.313 3(4)Å, b=14.096 6(6)Å,c=15.130 2(5)Å,α=89.553(3)°,β=83.047(3)°,γ=69.389(4)°,V=2 042.29(14) Å3,Z=2.在化合物中，Cd2+与配体中的羧酸基团交替作用，形成一维2-联接{0}节点的主链，并通过链与链之间的弱作用而形成2-D层状结构；热稳定性及固体荧光性质的研究亦表明：配位聚合物(1)骨架结构的稳定性可达到360 ℃，在室温下具有良好的光致发光性质.

配位聚合物； 晶体结构； 弱作用； 固体荧光

近年来，配位聚合物(coordinationpolymers，CPs)作为一类功能性材料已引起大家广泛的关注.到目前为止，配位聚合物主要应用于多相催化剂[1]、传感器[2]、气体储存[3]、镜像[4]、药物缓释[5-6]等方面.在配位聚合物中，一维配位聚合物更是被广泛地研究，其模拟出来的基本化学和物理性质使它们有可能被作为一类特殊材料应用于新的科技领域.尤其由于它们在电子工业、光学、磁装置、药物缓释、传感器等方面的重要应用[7-9]，吸引人们去开展深入的研究，比如在控制一维的纳米结构领域取得了卓有成效的成果.与纯有机或纯无机材料不同，有机配体的结构性能与金属节点的选择决定了配位聚合物的不同形态与物理化学性质，也决定了目标化合物的构象、性质，同时这些差异也决定了它们在不同方面的应用[10].由此可知设计选择具有特定结构的有机配体的重要性，同时是合成新颖功能性配位聚合物的基础.

本实验成功设计合成了一个具有丰富苯环的四苯基邻苯二甲酰亚胺-1,3-苯二羧酸(H2L)的有机配体，该配体含有四个苯环共同连接到中间的苯环，苯环与苯环之间产生共轭作用，致使该配体具有一定的光致发光的性质.以此配体为有机组分和乙酸镉通过界面扩散的方式成功合成了一个具有荧光性质的2-D层状结构的晶体[Cd(L)(DMF)(MeOH)]·DMF(1).具体的合成流程如图1.

图1H2L配体及配位聚合物(1)的合成流程

1 实验部分

1.1 仪器与试剂 实验所用仪器：Q600热重分析仪(美国TA仪器公司)；AgilentSuperNova微焦斑单晶衍射仪(安捷伦公司)；D8Advance多晶X射线衍射仪(德国布鲁克公司)；TENSOR27傅里叶红外光谱(德国布鲁克公司)；VarioELⅢ元素分析仪(德国Elementar公司)；F-280荧光分光光度仪(天津港东科技发展股份有限公司)；BrukerAV400核磁共振波谱仪(瑞士布鲁克Bruker公司).

实验所用试剂均为市售分析纯.

1.2 配体及配合物的制备

1.2.1 四苯基邻苯二甲酰亚胺-1,3-苯二羧酸(H2L)配体的合成 称取4-苯基邻苯二甲酸酐 (1.5mmol, 678.765mg)，5-氨基间苯二甲酸(1.5mmol, 274.6mg)放入25mL圆底烧瓶中，加入6mL无水DMF，140 ℃的条件下冷凝回流10小时，冷却至室温.将红褐色反应液逐滴加入50mL蒸馏水当中，会有米黄色的沉淀析出，抽滤，用20mLH2O清洗4次，真空干燥箱干燥.获得产品0.756g，产率为81%.

其结构数据为：(1)C40H25NO6(Mr=615.17)理论元素分析(%):C, 78.10;H, 4.10;N, 2.27.实测元素分析(%):C, 78.06;H, 4.20;N, 2.42.(2)1HNMR(DMSO-d6): 13.45 (s; 2H), 8.44 (t; 1H), 8.18 (d; 2H), 7.2 (m; 10H), 6.9 (m; 10H).(3)FT-IR(KBr,cm-1): 3 442(s,νO-H), 1 776(m), 1 723(vs,νC=Oasymmetricofpyromelliticdiimide), 1 644(s,νC=Oasymmetricofcarboxylicacid), 1 597(vw), 1 494(w), 1 442(m,νC=Cofaromaticring), 1 362(s,νC-N), 1 266(m,νC-O), 1 174(m), 1 111(m), 764(m), 698(s), 672(w), 633(w), 563(w), 532(vw).

1.2.2 配合物[Cd(L) (DMF) (MeOH) ]·DMF(1)的合成 将30mg(0.05mmol)H2L溶于5mL甲醇中，将27mg(0.1mmol)乙酸镉溶于5mL的DMF溶液，并小心的置于试管的底层，中层为5mLDMF/CH3OH(v/v=1/1)混合溶液，H2L的甲醇溶液置于试管的上层，室温放置.几天后，把试管中无色的晶体取出做单晶测试.其产率为45%(基于镉) .

通过粉末X射线衍射检测了样品的纯度，显示出与软件模拟的完全一致.C47H41CdN3O9(Mr=904.23) 理论元素分析(%):C, 62.43;H, 4.57;N, 4.65.实测元素分析(%):C, 62.36;H, 4.60;N, 4.42.FT-IR(KBr,cm-1): 3 446(vs), 1 771(m), 1 714(vs), 1 650(vs), 1 616(s), 1 572(vs), 1 444(m), 1 414(s),

1 370(vs), 1 211(w), 1 121(m), 1 026(m), 766(m), 700(m), 642(vw), 526(w), 488(w) .

1.3 结构测定 选取0.20mm× 0.10mm× 0.02mm的单晶，置于带有Atlas探测器的SuperNova型CCDX射线衍射仪上，用MoKα(λ=0.071 073nm)射线，于100K下在3.329°≤θ≤27.470°范围内以ω扫描方式收集数据.晶体结构用直接法解出，数据还原和结构解析工作分别使用CrysAlisPRO和SHELXTL-97.

2 晶体结构描述

本实验在4 000到500cm-1范围内对化合物(1)进行了红外光谱的基本表征[11].可见，在1 770～1 780cm-1和1 710～1 730cm-1的吸收峰归属于酰亚胺键上CO键的不对称和对称的伸缩振动；在138 9cm-1的吸收峰则归属于C—N—C节点的伸缩振动[12]；羧酸基团的CO双键不对称伸缩的强特征吸收峰位于1 650cm-1；苯环骨架的伸缩振动峰位于1 607～1 620cm-1、1 448～1 469cm-1和 1 400cm-1；1 572cm-1处的振动吸收则归属于连接在金属节点上羧酸基团的振动[13].

对化合物(1)行了单晶衍射表征，显示化合物(1)属于三斜晶系P-1空间群(见图2).其中，图 2a展示了化合物(1)的不对称单元图，包含一个金属中心(Cd2+)，一个L2，一个配位的DMF分子，一个配位的MeOH分子以及一分子自由的DMF分子.化合物(1)中，金属离子是六配位的，两个氧原子来自螯合的羧酸基团，两个氧原子分别来自一个单齿的羧酸基团，另外两个氧原子分别来自MeOH和DMF分子.每个金属中心连接三个独立的配体L2-，每个L2-连接三个金属离子M2+(MCd)，从而形成一条一维的主链(见图 2b)[14-15].

图2a)化合物(1)的不对称单元图，对称代码：#1 1-x, -y, 2-z; #2 1+x, y, z; #3 -1+x, y, z.; b) 化合物(1)一维链状结构;c) 展示了化合物(1)通过弱作用生成2D层面;d)沿着b轴所体现的化合物(1)单层透视图.

表 1 化合物(1)的晶体学数据

由图2a计算化合物(1)的键长和键角 (见表2).可见，化合物 (1) 中Cd-O的键长从 2.2326 (1) 到

2.4837(1) Å，围绕Cd2+的键角从 55.391(3) 到 177.381(5) °.这些键长键角的数值与文献中报道的Cd化合物的数值是一致的[16-17].化合物(1)是由双核的金属簇(Cd…Cd=4.0904 Å) 和L2-配体作为次级结构单元构筑而成.由图2c显示，化合物(1)通过5种弱作用力形成二维层状结构，其弱的相互作用表现在C36-H36…C14=3.483 Å,C30-H30…C22=3.559 Å,C31-H31…O5=3.317 Å,C21-H21…C39=3.530 Å,C22-H22…C40=3.411 Å(见表3).这些弱作用的数值与文献中报道的数值是一致的[16-17].由图2d显示，每个L2-配体连接两个M2单元，每个M2单元连接两个L2-配体，因此化合物(1)展现了一个2-联接{0}节点链状网络结构.

表 2 化合物(1)的键长和键角

Symmetrycode: #1 1-x, -y, 1-z; #2 -1+x, y, z; #3 x+1, y, z

表 3 化合物(1)中氢键的类型及键长

3 晶体的性能

3.1 热稳定性分析 在室温至500 ℃范围内测定了化合物(1)的热重变化(见图 3).热重曲线表明，化合物(1)在室温至48 ℃失重质量为4.14%，对应着一分子甲醇的失去(理论量：3.54%).继续加热到160 ℃，失重质量为9.03%，归属于结构中未参与配位的DMF分子的脱去(理论量为：8.08%)；加热到260 ℃，参与配位的DMF分子失去，失重量为7.869%(理论量：8.08%).紧接着升温到360 ℃，在这个过程中质量几乎没有损减，360到469 ℃之间，出现一个很大失重，说明Cd-L骨架结构开始分解坍塌，此后的质量保持不变.实际失重与理论失重略有出入，这可能是样品的干燥不充分引起的.

3.2 荧光性质 为探讨化合物(1)在室温下光致发光的能力，测定了其发射和激发光谱，见图4.由H2L显示的发射带可见，其最大发射波长位于468nm处(激发波长为420nm)，这是由于π*→π和π*→ n 转移所致[18].丰富的苯环致使配体H2L含有荧光性质，这和拓展的多芳烃所具有的性质是一致的[19].相比H2L，化合物(1)的最大发射波长在467nm(相对应的激发波长为425nm)，位于配体的最大发射带468nm左右，这表明化合物发射的机理应是配体中心发射[20-21].同时，通过化合物(1)和配体的发射比较发现，有一些轻微的蓝移现象，这可能是由于去质子化的L2-配位环境的差异造成最高占有分子轨道(HOMO)和最低未占有分子轨道(LUMO)之间的能级差增大所致[22]，并且化合物(1)的发光强度明显增强.表明该配位聚合物在室温下具有良好的光致发光性质.

图4 H2L和化合物(1) 在室温下的固体发射光谱(左)和激发光谱(右).

4 总 结

本文在新合成的刚性配体H2L的基础上，成功设计合成了一个配位聚合物[Cd(L)(DMF)(MeOH)]·DMF(1)，该化合物显示了一维2-连接{0}节点链状网络结构，同时通过链与链之间弱的相互作用形成二维的层状结构.热稳定性研究表明，该化合物(1)的骨架结构能稳定到360 ℃；其荧光性质显示，化合物(1)的最大发射波长是在配体H2L最大发射波长附近，说明配位聚合物光致发光的机理是配体中心发光机制.同时，金属离子的配位环境增加HOMO和LUMO的差异使得配位聚合物相对于其配体来说，最大发射波长产生了轻微的蓝移.

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Synthesis, Crystal Structures and Fluorescence of a New Coordination Polymer with Rich Benzene

WangJing,YuanWenbing

(CollegeofMaterialandChemicalEngineering,HainanUniversity,Haikou570228,China)

Inthestudy,atroomtemperature,asynthesizedrigidligand, 5-(1,3-dioxo-4,5,6,7-tetraphenylisoindolin-2-yl)-isophthalicacid(H2L)andCd2+wereusedtoobtainanewcoordinationpolymer[Cd(L)(DMF)(MeOH)]·DMF(1) ,andtheelementalanalysis,IR,andsingle-crystalX-raydiffractionwereperformedtocharacterizethestructure.Theresultsindicatedthatthecompound1crystallizesinthetriclinic,P-1spacegroupwiththecellparametersa=10.3133(4) Å,b=14.0966(6)Å,c=15.1302(5) Å,α=89.553(3)°,β=83.047(3)°, γ=69.389(4)°,V=2042.29(14) Å3andZ=2,inwhichCd2+actsoncarboxylicacidgroupsintheligandalternatively,one-dimensional2-connected{0}uninodalchainisformed,and2-D(dimensional)layersaregeneratedbytheshortcontactsbetweenthechains.Furtherthermalstabilityandsolidfluorescencepropertiesanalysisresultsshowedthatcompound1remainsstableuptoabout360℃,andhasthephotoluminescencepropertyatroomtemperature.

coordinationpolymer;crystalstructure;shortcontact;solid-statefluorescence

2015-04-07

国家自然科学基金(21061005，21241008)；海南省国际合作项目(HJHZ2013-18)；海南大学基金(hd12xm02).

王婧(1988-)，女，安徽涡阳人，海南大学材料与化工学院2012级硕士研究生，E-mail: hdwjing@126.com

袁文兵(1977-)，男，宁夏青铜峡人，教授，研究方向：金属有机框架材料的设计与合成，E-mail: wbyuan@hainu.edu.cn.

1004-1729(2015)03-0221-06

O

ADOl：10.15886/j.cnki.hdxbzkb.2015.0041