土壤中重金属Cr元素含量的光谱检测方法研究

王 夺，宫 铖，李 倩，宁日波

(沈阳理工大学 理学院，辽宁 沈阳 110159)

土壤中重金属Cr元素含量的光谱检测方法研究

王 夺，宫 铖，李 倩，宁日波

(沈阳理工大学 理学院，辽宁 沈阳 110159)

采集沈阳理工大学校园内地表下30cm处的土壤样本，经烘干、碾碎和筛选得到土壤粉末样品；采用标准加入法，在土壤样品中分别加入不同质量分数的Cr元素并充分混合均匀；样品装入石墨棒的小孔中，采用直流电弧和交直流电弧分别激发样品，1M平面光栅光谱仪记录发射光谱，光谱底片经扫描转化成数字图像，通过专业软件测得301.4nm处Cr谱线的光密度；利用内标法建立校准曲线。实验表明：校准曲线下部明显向上弯曲，说明土壤中原有的Cr元素对曲线线性构成明显干扰，为此提出了一种依据校准曲线在理论上或经验上所具有的函数关系进行校正干扰的方法；并从中测定了Cr元素质量分数，在直流电弧和交流电弧激发的Cr元素的质量分数分别为0.0041%和0.0042%。根据国家土壤标准判断：所测土壤样品中Cr质量分数小于土壤自然背景值，达到国家一级土壤标准要求。

土壤；重金属铬；光谱分析；标准加入法

随着我国粗犷式经济的高速发展污染物排放增加，土壤污染正呈现逐年加剧的态势[1]，其中的重金属污染极难降解，严重危害人类健康，因而使土壤重金属污染的检测与控制技术倍受关注[2]。研究制定快速、灵敏、准确的土壤元素检测方法是一项重要研究课题。目前我国《土壤环境质量标准》GB15618-2008中对土壤重金属元素的推荐分析方法都采用传统的ICP-AES(也称ICP-OES，即电感耦合等离子体-原子发射光谱)、AAS(原子吸收光谱)和光度分析方法，这些分析方法的样品处理复杂、速度较慢。新兴的激光诱导击穿光谱(LIBS)分析因其可用于土壤的原位取样等优点而进行了大量实验研究[3-8]，LIBS技术起源较早[9]，由于其自身的检出限不好、精密度不高和基体效应大等缺点[10]，至今在低含量定量分析领域效果不佳[11]。上述分析方法都是相对分析方法，存在基体效应，需要制定被分析样品的校准曲线，要求制作校准曲线的标准样品的基体与被分析样品一致。人造材料的基体构成相对简单明确，其标准样品较容易获得，土壤是天然样品，其基体构成复杂，不易获得标准样品，在没有标准样品时可以采用标准加入法。电弧激发的原子发射光谱灵敏度较高，常用于微量元素成分的定量分析。目前国家标准规定的一级土壤中Cr等一些元素的含量上限均高于电弧AES分析方法的检出限，电弧AES分析方法适合这些元素的定量分析。本文根据国家标准规定的土壤中Cr元素质量分数上限，采用标准加入法自制土壤样品，通过电弧激发样品发光，记录并测得其发射光谱，实验研究土壤中Cr元素含量的定量光谱检测方法。

1 实验方法

沈阳理工大学校区内(北纬41°43′21″，东经123°29′9″)，选择春天季末时节，在地表下30cm深度处采集土壤；原始土壤放在干燥清洁的实验室内，经7d自然干燥；把凝结成块状的土壤碾碎，对干燥粉末状的土壤进行筛选，把大块的石子等杂物除去，先用50目的筛子，然后用100目的筛子进行第二次筛选，最后用200目筛子得到土壤粉末样品。为了彻底去除样品中的水分，将其放入烘箱中，110℃烘干2h，冷却后放入干燥箱中。参考国家土壤标准，以铬的氧化物作为添加物，向干燥后的样品中加入Cr2O3，使得加入的Cr的质量分数分别为：0.0050%、0.010%、0.020%、0.040%、0.080%。充分研磨混均后标号0#、1#、2#、3#、4#、5#加以区别，其中0#样品为没有加入Cr的土壤“空白”样品，重新放入干燥箱备用。

下电极选用光谱纯Φ6mm石墨棒，轴线方向转小孔Φ3×5mm，上电极选用光谱纯Φ3mm石墨棒，两端加工成半球形状。WP1-1M光栅光谱仪工作参数：焦距为8.05mm，倾斜为4.07，中心波长调节为350nm，狭缝高度和宽度为1mm×20μm。WJD交直流电弧发生器，选择交流电弧和直流电弧分别进行激发，工作电流都选择6.5A，直流电弧中下电极(装样品电极)选择为阴极。紫外Ⅱ型光谱干板，预燃时间0s，曝光时间40s。分别用交流电弧和直流电弧对每个样品进行激发，平行记录2次光谱；最后激发纯铁光谱，用九阶梯光阑曝光3s，用以制作乳剂特性曲线。暗室里显影4min，清水清洗，停影30s，定影30min，流水冲洗30min，光谱干板室内自然晾干。用专业扫描仪对光谱干板进行透射扫描，选择16bit、1200ppi进行扫描得数字化光谱图像。用专业测量软件测量301.4nm处Cr谱线及其左右光谱背景处的光密度。

2 实验结果

利用Fe谱线组和九阶梯法分别制作乳剂校正曲线，分别得出乳剂反衬度γ为0.195和0.201，两者平均值0.198，取γ=0.200。测量301.4nm处Cr谱线及其背景处的光密度S和Sb。以背景作内标，以光谱线净信号与背景的比值作为谱线相对强度IR，计算谱线相对强度IR的对数：

(1)

直流实验数据见表1，交流实验数据见表2。

表1 直流电弧光谱光密度

表2 交流电弧光谱光密度

以加入质量分数C的对数lgC为横坐标，以谱线相对光强对数lgIR建立校准曲线，由于空白土壤中含有一定量的Cr元素，因此造成数据点的横坐标在低含量区比较高含量区过分偏离真实值而导致曲线下部向上弯曲，见图1，其相关系数为0.9883。从理论和经验上看，元素质量分数对数与相对光强对数的曲线呈一条直线，在理论上相关系数R=1，在实际上相关系数R非常接近1.00。如曲线下部上湾原因只是土壤中恒定的未知质量分数Cx的干扰所导致，则可以用一种新的标准加入法对曲线校直，从而计算出空白土壤中的Cr的质量分数Cx。以土壤样品中Cr的真实质量分数(C+Cx)的对数为横坐标，以相对光强对数为纵坐标建立校准曲线，此时相关系数为极大值或接近于1的某个值，相关系数R(Cx)的表达式为[12]

R(Cx)=

(2)

式中：Yi为相对光强对数；Ci为加入的质量分数；n为样品数。数值计算方法求出R(Cx)的极大值时对应的Cx，此数值即为土壤样品中Cr元素的质量分数。

利用表1中直流电弧数据，求解式(2)的极大值时对应的Cx=0.0041(%)，校正前的曲线见图1，曲线下部上弯。用Cx值校正后线性明显改善，见图2，校正后相关系数R(Cx)=0.9942，与经验值吻合。利用表2中交流电弧数据做同样处理，求出的Cx=0.0042(%)，校正前后的曲线分别见图3和图4。两种方法的分析结果吻合较好。

图1 直流电弧lgCi-lgIR曲线

图2 直流电弧校准曲线

图3 交流电弧lgCi-lgIR曲线

图4 交流电弧校准曲线

3 结论

自制土壤样品，直流电弧和交流电弧激发，采用标准加入法处理数据，校正后得到的线性相关系数与经验值吻合，两种方法测得的土壤中Cr元素的质量分数分别为0.0041%和0.0042%。结果表明：两种分析方法得到的分析结果高度符合，可以采用文中的标准加入方法测得土壤样品中Cr元素的质量分数，根据国家土壤标准判断，所测土壤中Cr质量分数小于土壤自然背景值，满足国家土壤质量一级标准要求。

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(责任编辑：马金发)

Study on the Spectral Analysis Methods for Detecting the Concentration of Heavy Metal Element Cr in Soil

WANG Duo，GONG Cheng，LI Qian，NING Ribo

(Shenyang Ligong University，Shenyang 110159，China)

The soil samples under the ground at 30cm in Shenyang Ligong University were collected,dried,crushed,screened,powder soil samples were prepared;using the standard addition methods,different contents of the Cr were added in soil samples and fully mixed;the samples were loaded into the hole in the graphite rod,and then were excited by DC arc and AC arc,the emission spectrum was recorded by 1M plane grating spectrograph,spectrum film was scanned into digital image,the optical density at 301.4nm spectral line of Cr was measured by professional software,the calibration curve was established by internal standard method.Experimental results show that the lower part of the calibration curve was upward bending significantly.The reason is that the original concentration of Cr in soil intereferes with the linear of the calibration curve,the paper presents a method for correcting the interference according to the function relationship of the calibration curve in theory or experience,and the concentration of Cr was measured by DC arc and AC arc,the results of concentration of Cr in the soil samples were 0.00414% and 0.00424%.According to China national soil standard，the concentration of Cr is lower than the natural background value in soil,the soil samples satisfy the requirements of the national 1 grade soil standard.

soil；heavy metal element Cr；spectral analysis；standard addition method

2014-11-11

国家自然基金资助项目(61378042)；辽宁省大学生科学创新创业训练计划项目(201310144035)

王夺(1991—)，男，本科学生；通讯作者：宁日波(1965—)，男，教授，研究方向：光谱分析.

1003-1251(2015)03-0082-04

O657.3

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