超细负离子粉在有机单体中分散性能的研究

邓爱民，周 建，穆 锐

(沈阳理工大学 材料科学与工程学院，辽宁 沈阳 110159)

超细负离子粉在有机单体中分散性能的研究

邓爱民，周 建，穆 锐

(沈阳理工大学 材料科学与工程学院，辽宁 沈阳 110159)

采用球磨处理方式，用偶联剂对负离子粉进行表面改性处理。讨论了研磨时间、偶联剂种类、偶联剂用量、负离子粉用量等因素对负离子粉在有机单体中分散性能的影响。通过测定负离子粉末在有机单体中分散时的吸光度来表征负离子粉末的分散效果，并通过S-3400N扫描电子显微镜(SEM)观察负离子粉末在MMA单体中的分散状态。结果表明：室温条件下球磨机球磨2h，偶联剂KH-570用量为负离子粉质量的4%时负离子粉与MMA单体的相容性和分散稳定性最佳。

负离子粉；偶联剂；表面处理；分散

负离子粉是由多种元素混合组成，它是对人体健康非常有益的远红外辐射材料，能促成人体合成和储存维生素，促进新陈代谢，改善微循环过程，提高人体免疫力[1-2],广泛应用于环保、医疗、日用化工及建材等领域。由于电气石独特的性质及产品的高附加值，受到世界各国的普遍重视，被誉为21世纪改善环境、促进人体健康的全新材料。但在实际应用中电气石粉诸多性能未能得到充分发挥利用，究其原因主要是当今电气石粉产业的发展与利用还处于初级阶段，其有机化改性技术的研究也很落后，致使对电气石粉体在聚合物基体中的分散性和稳定性均不能充分满足应用的要求。电气石粉体表面能大，表面活性高，单个超细颗粒往往处于不稳定状态，之间往往通过相互吸引使自身转变成稳定状态，从而使得表面活性降低，但其表面与界面特性又趋于大块材料，导致超细粉体性能的劣化。电气石粉与高分子聚合物表面性能差异较大，使得不易在非极性聚合物中分散稳定，直接填充易导致材料的某些性能下降，从而影响复合材料的整体综合性能。所以粉体的分散及分散稳定性直接影响着产品的最终质量和性能，分散程度越高，其质量性能越好。因此提高负离子粉在复合材料基体中的分散性增强负离子粉复合材料的综合性能，具有重要理论意义[3-5]。

本文通过偶联剂对电气石粉体进行表面改性，使粉体颗粒与有机单体相亲和，并由此提高其与聚合物基体的相容性及分散稳定性，对制备性能优良的远红外辐射及负氧离子释放型功能复合材料、开发其更广泛的应用领域具有重要的意义[6-8]。

1 实验部分

1.1 实验试剂和仪器

负离子粉，工业品，河北岩之源纳米新材料科技有限公司；硅烷偶联剂KH-550，工业纯，南京优普化工有限公司；硅烷偶联剂 KH-570，工业纯，南京联硅化工有限公司；钛酸酯偶联剂，工业纯，安徽泰昌化工有限公司；甲基丙烯酸甲酯，工业品，上海浦顺进出口有限公司。

球磨机，佛山市生隆陶业设备有限公司；干燥箱，FN22-A型电热干燥箱，长沙仪器仪表厂制造；可见光分光光度计，7230G 型，上海精密科学有限责任公司；扫描电子显微镜，S-3400N，日立公司。

1.2 负离子粉表面处理方法

用干燥的烧杯称取一定量的MMA单体与偶联剂，放入研磨罐中用力摇晃均匀，再称量一定比例的负离子粉放入研磨罐中，放入研磨球后将研磨罐密封好，放在球磨机上研磨一定的时间。

1.3 分析测试

1.3.1 分光光度计测试负离子粉料浆的吸光度-时间曲线

将球磨后的负离子粉料浆用MMA单体稀释200倍，用 7230G 型可见光分光光度计测定其吸光度，绘制吸光度A与时间t的曲线。当一束平行光照射到分散有负离子粉的MMA 时，其吸光度的大小正比于单位体积中颗粒的多少。因此，可以通过吸光度的变化来表征负离子粉末的分散效果和分散稳定性。

1.3.2 扫描电镜表征

通过S-3400N扫描电子显微镜(SEM)观察负离子粉的形貌特征以及粒径大小和分布。

2 结果与讨论

2.1 研磨时间的确定

用7230G 型可见光分光光度计测定分散好的负离子粉料浆的吸光度，绘制吸光度A与时间t的曲线。结果如图1所示。

图1 不同研磨时间下的吸光度A与时间t的曲线

采用控制变量法，原料配比和加入量相同，只改变球磨时间。由图1数据可见，四组负离子粉料浆的吸光度趋势相似，并且有多处交点，球磨1h的吸光度最低，随着研磨时间的增加吸光度有所提高，但是变化不大，说明MMA中悬浮的负离子粉数量并不随研磨时间的延长而相应增加。

偶联剂与粉末表面的极性基团结合，包覆在其表面，使其能够均匀地分散在疏水性的MMA中，由于负离子粉的密度远大于MMA，较大粒度的负离子粉会迅速沉降下来，而小粒径的负离子粉则慢慢沉降，体现出吸光度起始阶段迅速变小，之后随放置时间延长呈缓慢下降的趋势。从曲线的变化情况来看，研磨时间从1h增加到4h，吸光度增大的程度很小，说明一方面能够稳定悬浮的纳米级的负离子粉的数量不会随研磨时间的延长而同步增长，另一方面也说明偶联剂并不能在全部颗粒表面都形成完整的包覆层，粉体粒径越小，其表面能越高，粉体之间团聚以降低表面能的趋势也越大[9]。由于分散效果不明显，研磨时间太长导致效率降低，故综合考虑选择研磨时间2h较好。

研磨不仅能使团聚的负离子粉分散，还可以将较大粒径的负离子粉破碎成较小的尺寸，图2是负离子粉研磨前后的SEM照片，40%浓度的负离子粉/MMA料浆研磨2h后负离子颗粒的最大直径由24.1μm下降到了14.2μm，负离子粉的平均粒径明显减小，小粒子数量也有所增加。

图2 负离子粉/MMA放大600倍SEM照片

2.2 硅烷偶联剂KH-570用量对负离子粉分散性能的影响

图3为改变偶联剂用量，研究不同偶联剂用量对负离子分散性能的影响而绘制的曲线。

图3 硅烷偶联剂KH-570不同用量下的吸光度

在研究偶联剂用量时，用KH-570对负离子粉进行改性，仍采用控制变量的方法仅改变偶联剂KH-570用量来研究其影响。由图3四组数据可见，硅烷偶联剂KH-570用量为负离子粉量的1%时吸光度最小， 2%和3%比较接近，3%更好一点，而用量为4%时吸光度最大。因此，选择4%的用量分散效果比较好。

2.3 钛酸酯偶联剂用量对负离子粉分散性能的影响

图4为改变钛酸酯偶联剂用量，研究不同钛酸酯偶联剂用量对负离子分散性能的影响而绘制的曲线。

由图4 三组数据可见， 钛酸酯偶联剂用量从负离子粉质量的3%增加到4%时，吸光度逐渐上升，用量超过4%时，其吸光度反而有所下降。这是因为负离子粉表面可供反应和结合的基团有限，粉体表面能够键合的有机分子也是有限的，过量未参与反应的钛酸酯偶联剂在粉体表面会形成多层包覆，反而不利于负离子粉的分散，甚至会引起粉体的絮凝[10]，当钛酸酯偶联剂用量为4%左右时，吸光度最大，说明负离子粉在MMA中分散得最多，有较好的表面改性效果。

图4 钛酸酯偶联剂不同用量处理下的吸光度

2.4 偶联剂种类对负离子粉分散性能的影响

图5为不同偶联剂对负离子粉分散性能的影响而绘制的曲线。

图5 不同种类偶联剂处理下的吸光度A与时间t的曲线

采用三种偶联剂，硅烷偶联剂KH-570、硅烷偶联剂KH-550、钛酸酯研究偶联剂种类对负离子粉分散性能的影响。由图5可以看出，使用硅烷偶联剂KH-570处理的负离子粉在MMA中分散时的吸光度明显大于使用硅烷偶联剂KH-550。说明硅烷偶联剂KH-570更适合用于负离子粉的表面改性。硅烷偶联剂KH-570与钛酸酯的吸光度都比较大并且相互接近，两者也有交点。故两者分散效果差不多。因为钛酸酯价格比硅烷偶联剂KH-570的价格高，所以采用硅烷偶联剂KH-570作为负离子粉改性在实际应用上有优势。

2.5 料浆固液比对负离子粉分散性能的影响

调整有机单体MMA中负离子粉的加入量，相同条件下研磨包覆处理后测试其吸光度—时间曲线，结果如图6所示。

图6 不同料浆固液比的吸光度A与时间t的曲线

可见，随料浆固液比的增大，吸光度依次变大，说明表面包覆完整的极细微颗粒的数量随负离子粉末总加入量的增加在不断增多，但从吸光度增大的幅度来看，随负离子粉浓度的增加(固液比增大)，吸光度增加的幅度在逐渐变小。

3 结论

(1)研磨可以将较大粒径的负离子粉破碎，减小负离子粉的尺寸，但过长的研磨时间并不能相应地改善负离子粉在介质中的悬浮性能，研磨时间太长效率低，综合考虑选择研磨时间2h。

(2)硅烷偶联剂中，KH-570的改性效果明显优于KH-550,且用量为负离子粉重量的4%时分散效果最好。

(3)钛酸酯偶联剂与硅烷偶联剂KH-570的改性效果基本相近。

(4)料浆固液比增加，吸光度明显增大，悬浮在MMA中的负离子粉数量也增多。

综合考虑，选择4%的KH-570为改性剂，室温下球磨2h，可获得比较好的分散效果。

[1]董发勤,何登良,袁昌来.电气石的环境功能属性及应用[J].功能材料,2005,36(10):1485-1488.

[2]张开永,成学海,曲鸿鲁.国内外电气石开发研究现状及应用前景展望[J].矿冶,2004,13(1):97-100.

[3]蔡梦军,马新胜,吴秋芳，等.负离子粉体材料的超细化和表面改性研究[J].矿物学报,2008,28(3):265-270.

[4]展杰,郝霄鹏,刘宏,等.天然矿物功能晶体材料电气石的研究进展[J].功能材料,2006,37(4):524-527.

[5]郑水林,杜高翔,李杨,等.超细电气石粉体的制备和负离子释放性能研究[J].矿冶,2004,13(4):50-53.

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[8]刘春雨.电气石超细粉的负电性研究[J].化工新型材料,2004,32(6):52-53.

[9]Ying Wang,Jen-Taut Yeh，Tongjian Yue,et al.Surface modification of superfine tourmaline powder with titanate coupling agent [J].Colloid Polym Sci,2006,28(4):1465-1470.

[10]莫尊理,王雅雯,胡惹惹.电气石功能复合材料的研究进展[J].硅酸盐通报,2012,31(2):1518-1562.

(责任编辑：马金发)

Research of Dispersion Properties on Ultrafine Negative Ions in Powder Organic Monomers

DENG Aimin,ZHOU Jian,MU Rui

(Shenyang Ligong University,Shenyang 110159,China)

The processing mode of ball mill was adopted,with coupling agent on the anion powder surface modification processing.Milling time,the type of coupling agent,coupling agent,anion powder dosage on the properties of negative ions powder disperse in organic monomer were discussed.Through the determination of negative ion powder dispersed in the organic monomer absorbance the dispersion effect of anion powder was determined,and through the S - 3400N scanning electron microscope (SEM) the anion powder disper sed state in MMA monomer was observed.The results show that the ball mill 2h under room temperature,dosage of coupling agent KH - 570 anion powder when the anion powder is 4% and the compatibility of MMA monomer and dispersion stability is the best.

tourmaline;coupling agent;surface treatment;dispersion

2014-07-11

沈阳市科技创新专项资金资助项目(F-13-071-2-00)

邓爱民(1964—)，女，教授，研究方向：聚合物微粒子.

1003-1251(2015)03-0037-04

P579

A