化学沉淀-局部规整法制备棒状ZnFe2O4

宋庆美，孟锦宏，杨久平，曹晓晖，王 晨

(1.沈阳理工大学 环境与化学工程学院，辽宁 沈阳 110159；2.中石油抚顺石化分公司 石油三厂，辽宁 抚顺 113004)

化学沉淀-局部规整法制备棒状ZnFe2O4

宋庆美1，孟锦宏1，杨久平2，曹晓晖1，王 晨1

(1.沈阳理工大学 环境与化学工程学院，辽宁 沈阳 110159；2.中石油抚顺石化分公司 石油三厂，辽宁 抚顺 113004)

以α-FeOOH为原料经化学沉淀-局部规整法在不同的焙烧温度下制备了棒状ZnFe2O4，经XRD、SEM、VSM测试表明，750℃下产物为纯相ZnFe2O4，其颗粒长度为0.4～1.4μm，长径比为2～15。由于α-FeOOH的模板作用使其经化学沉淀后的前驱体也为棒状形貌，经焙烧后得到了形貌得以保持的棒状产物ZnFe2O4，从而实现了原料模板对产物形貌的控制。

化学沉淀-局部规整法；棒状；ZnFe2O4

尖晶石型铁氧体ZnFe2O4是一种多功能半导体材料。近年来，对ZnFe2O4纳米粒子的研究主要集中于其磁性能、光学性能、气敏传感、光催化性能以及嵌锂电化学性能等[1]。M.Mozaffari等[2]采用不同前驱体制备出不同粒径的 ZnFe2O4纳米粒子，粒径尺寸为 13nm 的ZnFe2O4展现出顺磁-超顺磁性能。作为光催化剂，ZnFe2O4不会如传统的光催化剂CdS、TiO2等因化学性质不稳定而在光催化降解时释放出具有生物毒性的金属离子；同时，ZnFe2O4光催化活性较高，当其浓度为0.1 g/L时对溶液中玫瑰红B的光催化降解率可达到86.2%[3]。ZnFe2O4纳米粉末也可制作厚膜气敏元件，该气敏元件具有灵敏度高、选择性好、稳定性好等特点[4-5]。

尖晶石型铁氧体的性能不仅受其物相组成和颗粒尺寸影响，而且与颗粒形貌、粒径分布等密切相关。因而，近年来棒状尖晶石型铁氧体的制备与性能研究成为关注较多的研究内容。Teh P F等[6]制备了 ZnFe2O4纳米纤维，锂电性能研究结果表明其充放电性能稳定且比容量较高。刘飞飞[7]指出一维纳米ZnFe2O4的催化活性要优于ZnFe2O4纳米粉体。D.E.Zhang等[8]以PEG-400为软模板通过水热法合成棒状NiFe2O4，其在室温下的矫顽力(Hc)明显高于溶胶凝胶法制得的不规则或近球形形貌的纳米NiFe2O4。董鸿飞等人[9]采用化学沉淀-局部规整法制备出棒状CoFe2O4，且发现形貌的一维化使其形状各向异性较为突出，棒状CoFe2O4的矫顽力较块状CoFe2O4增大。迄今，一维NiFe2O4的制备方法主要有化学沉淀-局部规整法[9]、溶胶-凝胶与静电纺丝技术相结合的方法[10]；一维CoFe2O4的制备方法主要有静电纺丝法[11]、低热固相法[12]和溶胶-凝胶法[13]；一维ZnFe2O4的制备方法主要有溶胶-凝胶与静电纺丝技术相结合的方法[10]、水热-热分解法[14]及静电纺丝法[15]。

化学沉淀-局部规整法具有化学共沉淀法的优点，可用一维形貌反应物为模板而对终产物一维形貌进行控制，还可以通过原料或合成条件对产物的颗粒形貌及尺寸进行调控，因而近年其在一维铁氧体的制备上应用较多。但是，该方法主要应用于棒状M型钡铁氧体和棒状尖晶石型NiFe2O4和CoFe2O4的制备，而将该方法应用于ZnFe2O4的制备则鲜见报道。本文以α-FeOOH为原料和模板经化学沉淀-局部规整法实现了棒状ZnFe2O4制备，扩展了化学沉淀-局部规整法在一维铁氧体制备领域的应用。

1 实验部分

按nZn/nFe((mol/mol)为1/2和nZn2+/nOH-(mol/mol)为1/2.2称取α-FeOOH、Zn(NO3)2·6H2O和NaOH；将已称取的α-FeOOH倒入反应器，并加入300mL蒸馏水，再于50℃恒温搅拌；将称取的Zn(NO3)2·6H2O和NaOH分别溶于100mL蒸馏水中配成A和B溶液；将A、B溶液同时并逐渐滴加至反应器中，滴定过程中pH控制约8～9。滴定结束，再经静置、抽滤、水洗至滤液pH值为中性、干燥后得前驱体。前躯体经350℃保温2h ，650℃/750℃焙烧2h得产物。

采用D/max-RB型X射线衍射仪分析产物物相组成(CuKα辐射，靶电压：40kV，靶电流：100mA。采用θ-2θ步进扫描方式，步长0.02°，扫描速度7°/min)。采用JXA-840型扫描电子显微镜分析产物形貌(加速电压15kV)。采用VSM-220震动样品磁强计测定产物饱和磁化强度(Ms)、剩余磁化强度(Mr)和矫顽力(Hc)(施加最大磁场为20KOe)。

2 结果与分析

2.1 XRD分析

图1为以α-FeOOH为原料经化学沉淀-局部规整法分别在650℃和750℃下制备的ZnFe2O4的XRD图。

图1 不同焙烧温度下产物的XRD图

不同温度下产物的衍射峰与ZnFe2O4标准XRD图(PDF82-1049)对比得知，650℃下的产物ZnFe2O4的衍射峰较弱，在2θ为31.729°、34.439°、36.269°、47.516°、56.528°的位置出现了相对较弱的ZnO(PDF5-664)的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)晶面特征衍射峰；在2θ为24.140°、33.287°、35.727°、40.944°、49.549°、54.224°、64.117°的位置出现了较弱的α-Fe2O3(PDF89-599)的(012)、(104)、(110)、(113)、(024)、(116)、(300)晶面特征衍射峰。说明650℃下的产物的主产物为ZnFe2O4，但存在少量的ZnO和α-Fe2O3杂质。750℃下的产物在2θ为18.245°、29.900°、35.252°、36.879°、42.841°、53.140°、56.596°、62.220°、70.554°、73.603°、74.484°的位置分别出现了ZnFe2O4的(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(333)、(440)、(620)、(533)、(622)晶面特征衍射峰，峰型尖锐、明显且对称，无其它相的特征衍射峰，说明750℃下所制备的产物是纯相ZnFe2O4。

2.2 SEM分析

图2为原料α-FeOOH和化学沉淀-局部规整法制备的ZnFe2O4前驱体及分别在650℃和750℃下制备的产物ZnFe2O4的SEM图。

图2 原料、前驱体及不同焙烧温度下产物的SEM图

原料α-FeOOH颗粒分布均匀，呈明显的一维棒状形貌，其粒子的长度约0.7～1.8μm，长径比约9～17(图2a)。经化学沉淀过程在α-FeOOH表面包覆一层Zn(OH)2沉淀得ZnFe2O4前驱体，棒状α-FeOOH的模板作用使得前驱体也为棒状形貌，但前驱体长度较α-FeOOH变短，且Zn(OH)2沉淀的包覆，使前驱体直径增加、长径比减小，前驱体颗粒长度约0.5～1.5μm，长径比约3～16(图2b)。棒状前驱体的模板作用使其焙烧后所得产物ZnFe2O4仍呈现明显的棒状形貌，但由于焙烧过程中的脱水反应及中间相反应使产物ZnFe2O4的颗粒长度减小。650℃下产物ZnFe2O4棒状粒子的长度约0.2～1.4μm，长径比约2～15(图2c)。750℃下产物ZnFe2O4的颗粒烧结较少，分散较均匀，棒状粒子的长度约0.4～1.4μm，长径比约2～15(图2d)。不同焙烧温度下的产物ZnFe2O4的棒状粒子长度及长径比无明显变化。魏智强等人[14]通过水热-热分解法制备了一维棒状的ZnFe2O4，其棒状粒子长度和长径比约1～2μm和5～10。本文所制备的棒状ZnFe2O4较其长度有所变短，但长径比增加。

2.3 VSM分析

图3为以α-FeOOH为原料经化学沉淀-局部规整法分别在650℃和750℃下制备的ZnFe2O4的VSM图。

图3 不同焙烧温度下ZnFe2O4的VSM图

由图3可知，650℃下产物的饱和磁化强度Ms为1.37 emu/g，剩余磁化强度Mr为0.04emu/g，矫顽力Hc为216.21Oe。750℃下制备的产物的Ms为2.23emu/g，Mr为0.10emu/g，Hc为188.29Oe。较650℃下的产物饱和磁化强度提高了63%。由于铁氧体磁性材料的磁性是由其内部组成的成分和结构决定的，而铁氧体磁性材料的饱和磁化强度主要由材料的组成成分所决定[16]，650℃下的产物中除ZnFe2O4外还含有少量ZnO和α-Fe2O3杂质，而文献[17-18]中ZnO的Ms为0.0006emu/g，α-Fe2O3的Ms为0.00389emu/g，这两种杂质的饱和磁化强度均比尖晶石型ZnFe2O4的低，使得650℃下产物的Ms较低。

3 结论

以α-FeOOH为原料和模板，经化学沉淀-局部规整法在750℃下制备了棒状、纯相ZnFe2O4，其颗粒长度为0.4～1.4μm且长径比为2～15。

ZnFe2O4棒状形貌的形成是由于原料一维α-FeOOH同时起到模板作用，使Zn(OH)2均匀沉积并包覆于其表面形成的前驱体也为棒状，进而在前驱体焙烧过程中棒状形貌得以保持，并最终使ZnFe2O4呈现棒状形貌。

化学沉淀-局部规整法制备棒状ZnFe2O4的实现，暗示此方法可以扩展应用于制备CuFe2O4、MnFe2O4等其它棒状尖晶石型铁氧体。

[1]张承.纳米ZnFe2O4粒子及其复合材料的合成与结构和性能[D].哈尔滨:哈尔滨工业大学,2012.

[2]Mozaffari M,Arani M E,Amighian J.The effect of cation distribution on magnetization of ZnFe2O4nanoparticles[J].Journal of Magnetism and Magnetic Materials,2010,322(5):3240-3244.

[3]曾凯,洪若瑜,牛玉.纳米ZnFe2O4的制备及其光催化性能研究[J].精细石油化工,2014,31(3):16-20.

[4]娄向东,张宁,王晓兵,等.苯甲酸溶胶—凝胶法制备ZnFe2O4气敏材料[J].传感器与微系统,2009,28(5):53-55.

[5]焦正,陈锋,李民强,等.纳米ZnFe2O4气敏材料的结构和敏感特性研究[J].无机材料学报,2002,17(2):316-319.

[6]Teh P F,Sharma Y,Pramana S S,et al.Nanoweb anodes composed of one-dimensional,high aspect ratio,size tunable electrospun ZnFe2O4nanofibers for lithium ion batteries[J].Journal of Materials Chemistry,2011,21(38):14999-15008.

[7]刘飞飞.一维纳米锌铁氧体的制备，表征及其光催化性能研究[D].大连:大连理工大学,2009.

[8]Zhang D E,Zhang X J,Ni X M,et al.Synthesis and characterization of NiFe2O4magnetic nanorods via a PEG-assi-sted route[J].Journal of Magnetism and Magnetic Materials,2005,(292):79-82.

[9]董鸿飞.化学沉淀—局部规整法制备棒状铁氧体及其性能研究[D].沈阳:沈阳理工大学,2011.

[10]范立佳.静电纺丝技术制备铁氧体纳米纤维[D].长春:长春理工大学,2008.

[11]Young-Wan Ju,Jae-Hyun Park,Hong-Ryun Jung,et al.Fabrication and characterization of cobalt ferrite(CoFe2O4) nanofibers by electrosPinning[J].Materials Science and Engineering:B,2008,147(l):7-12.

[12]庄稼,刘承杰,李焕明.低热固相反应制备一维棒状 CoFe2O4及其电磁特性[J].化学学报,2009,67(5):409-414.

[13]Ji G B,Tang S L,Xu B L,et al.Synthesis of CoFe2O4nanowire arrays by sol-gel template method[J].Phys.Lett,2003,(379):484-489.

[14]魏智强,张玲玲,张歌,等.ZnFe2O4纳米棒的制备和性能研究[J].人工晶体学报,2014,43(4):820-824.

[15]Jinsong Xie,Qingsheng Wu,Difang Zhao.Electrospinning synthesis of ZnFe2O4/Fe3O4/Ag nanoparticle-loaded mesoporous carbon fbers with magnetic and photocatalytic properties[J].Carbon,2012,3(50):800-807.

[16]徐洋洋.一维磁铅石型铁氧体的制备、形成历程及性能研究[D].沈阳:沈阳理工大学,2013.

[17]曾涑源.α-Fe2O3纳米结构的液相合成及性能表征[D].合肥:中国科学技术大学,2008.

[18]杭联茂.棒状ZnO基稀磁半导体的制备及性能研究[D].西安:中国科学院研究生院,西安光学精密机械研究所,2011.

(责任编辑：马金发)

Preparation of Rod-shaped ZnFe2O4by Chemical Precipitation-toptactic Reaction Method

SONG Qingmei1,MENG Jinhong1,YANG Jiuping2,CAO Xiaohui1,WANG Chen1

(1.Shenyang Ligong University,Shenyang 110159,China;2.Refinery No.3,Petrochina Fushun Petrochemical Company，Fushun 113004,China)

Using α-FeOOH as raw materials,rod-shaped ZnFe2O4was prepared by chemical precipitation-toptactic reaction method under different calcination temperature.By XRD,SEM,VSM tests showed that the synthesized ZnFe2O4was pure phase without impurity under the 750℃.Its particle length ranged between 0.4 and 1.4μm,asbect ratio ranged from 2 to 15.Due to the effect of the template of α-FeOOH,the morphology of the precursor was rod-shaped after chemical precipitation,after roasting the products ZnFe2O4was obtained and the morphology was kept to rod-shaped.So as to realize the control of the raw material template to the morphology of the product.

chemical precipitation-toptactic method;rod-shaped;ZnFe2O4

2014-09-05

国家自然科学基金资助项目(51172148)

宋庆美(1989—)，女，硕士研究生；通讯作者：孟锦宏(1973—)，女，副教授，研究方向：功能磁性材料.

1003-1251(2015)03-0046-04

TB34

A