粉煤灰提取氧化铝技术的研究进展与应用现状

王育伟1 祁晓华2 李树金1 李永胜1 岳雄伟1 柳立江1

（1.薛家湾镇神华准能资源综合开发有限公司 内蒙古准格尔 010300 2.薛家湾镇迎泽街道湖西社区 内蒙古准格尔 010300）

粉煤灰作为燃煤电厂发电过程中产生的一种典型的工业固体废弃物。据有关数据显示，2015 年我国粉煤灰产量将达5.8 亿吨，占大宗工业固体废弃物总产量的20%。如此庞大的粉煤灰体量导致农地被大量占用，土壤、水资源和空气等严重污染，严重制约着当地居民生活和生态环境的改善与保护。而粉煤灰是一种宝贵的非传统氧化铝资源，其中氧化铝的含量一般是在17%—35%，在内蒙古部分地区粉煤灰中的氧化铝含量高达50%。

另外，粉煤灰现虽在建工、建筑等领域得到了应用，但总体上属于低技术含量的粗放利用。因此，加快研制新工艺新技术从粉煤灰中提取氧化铝，提升粉煤灰的综合利用水平，构建循环经济产业布局体系乃大型发电企业的当务之急。从粉煤灰中提取氧化铝是一种精细化利用技术，这对于减轻粉煤灰环境污染，扩大粉煤灰资源化利用途径，提升粉煤灰利用的附加值具有重要的意义。

还有，伴随我国环保呼声的高涨及铝土矿资源短缺的危机，从粉煤灰中提取氧化铝的技术方法受到了全社会的广泛关注。

一、粉煤灰的化学组成与物象形态分析

掌握粉煤灰中的化学成分及物象形态是研究从粉煤灰中提取氧化铝的关键。粉煤灰的外观像水泥，颜色范围从乳白色到灰黑色，受其成分和细度的影响。粉煤灰的颗粒大小范围为0.5 至300 微米，微观结构呈多孔性蜂窝状。这一特征决定了粉煤灰具有较高的吸附活性。粉煤灰的主要化学成分是氧化铝、二氧化硅以及铝硅酸盐，还有少量的氧化钙、氧化镁、氧化铁及未燃尽的碳。由于受煤产地、煤种、燃烧方式、燃烧程度等因素的影响，粉煤灰的化学成分与物象形态在不同地方也是千差万别。比如，内蒙古准格尔煤田因其特殊的地质背景，在晚古代煤层中赋存大量的水软铝石和高岭石等富铝矿物，构成镁铝共生复合矿。这一煤田的煤种夹杂的主要矿物为勃姆石和高岭石，还有少量的石英、方解石和石膏。总体来说，我国粉煤灰中以低钙灰为主，个别地区也以高钙灰为主（见表1）。粉煤灰中的矿物成分以玻璃相和莫来石为主，还夹杂有少量的石英、赤铁矿和磁铁矿（见表2）。

表1 我国低钙粉煤灰的化学成分

资料来源：蒋家超，赵由才.粉煤灰提铝技术的研究现状[J].有色冶金设计与研究，2008,29（2）：41-42.

表2 我国低钙粉煤灰的基本矿物组成

资料来源：同上。

对上表1 和表2 的分析，我国粉煤灰中含有的有用元素十分多样，且化学成分与物象形态也是千差万别。我国华北地区粉煤灰中氧化铝含量达30%，其中山西、内蒙古等地氧化铝的含量超40%。有学者对粉煤灰的物相构成分析发现，有的地区粉煤灰中的玻璃相含量超65%，结晶相的含量却低于50%。而内蒙古西部部分地区粉煤灰中的氧化铝含量达48.5%，莫来石、刚玉石的含量高达70%，而玻璃相却仅占25%。粉煤灰中的莫来石和玻璃相的化学性质极度稳定，这无疑降低了粉煤灰中二氧化硅、三氧化二铝的活性。

因此，如果直接采用酸法或碱法从粉煤灰中提取氧化铝效果很差，需要采取一定的手段对粉煤灰中的矿物进行改性，打破粉煤灰中Al—O—Si 的稳定结构以提高铝的活性。这就为粉煤灰提取铝技术的深入研究提供了契机。

二、使用酸碱法提取氧化铝的研究进展

氧化铝是粉煤灰的主要成分之一，其中氧化铝的含量达15%-50%，因此，有学者提出：“粉煤灰是一种非矾土的氧化铝资源”。氧化铝在粉煤灰中主要以铝硅酸盐的形式存在，所以从粉煤灰中提取氧化铝多采用化学的方法。本文主要介绍选用酸法和碱法提取氧化铝的研究进展。

1.酸法

此种方法是由美国Oak Ridge 实验室设计的。它是直接用硫酸、盐酸浸出氧化铝的方法。其最大特点是不考虑对某种金属的较高提取率，而是最大限度地使粉煤灰转变为各种产品。使用酸法提取氧化铝仅为45%。为了提高使用酸溶液浸出氧化铝的比率，有学者主张在酸溶液中加入氟化氢或其他氟化物，以破坏莫来石及硅铝玻璃体。比如，N·T·Bailey 和R·J·Chapma 等人在对盐酸中加入氟化物或氟化氢对提取铝的影响的研究中指出：“氟对从粉煤灰中回收金属有重大的技术及经济效益。”还有，日本学者Junji Kumamoto 等人提出的盐酸与氟化氢混合浸出的工艺路线，在4mol/L HF，1.5mol/HCl 以及90℃和1h 的条件下获得的溶液中铝的浸出率达到80%—94%，铁的浸出率达70%—90%，粉煤灰中的SiO2变成SiF4气体挥发出来，SiF4用氨水吸收后可制取纯度极高的活性二氧化硅。

国内学者方宏庄[ 方宏庄.酸溶法从粉煤灰中制取聚合氧化铝的研究[J].环境工程，2013（6）：27-29.]等采用CaF2—H2SO4法浸取粉煤灰，从粉煤灰中得到铝的浸出率为40.4%，而在溶液中加入NH4F 将铝的浸出率提高到46.5%。赵建宇[ 赵剑宇，田凯.氟铵助溶法从粉煤灰提取氧化铝新工艺的研究[J].无机盐工业，2003，35（4）：40-41.]等学者主张将粉煤灰溶于酸性氟化氨水溶液中加热，破坏硅铝键，使硅铝网络结构活化后溶于水中，经过多次化学反应从粉煤灰中提取的氧化铝达97%。这种方法虽然可以在常温下进行，但是大量的加入助溶剂氟化物，会对生态环境构成严重的危害。

有学者[ 刘富.从粉煤灰中提取氧化铝的基础方法研究[J].华北电力大学硕士学位论文，2011:15-18.]主张使用浓硫酸热浸法提高铝的浸出率。他们认为，先将粉煤灰溶于稀硫酸中，浸出锗后的灰渣在微热的情况下用浓硫酸溶出，得到大量的铝。其反应如下：

将浸出液热洗至接近中性后趁热过滤，再将滤液经过浓缩、蒸发、结晶等工序获得。

硫酸铵，接着采用一定的方法进行除铁，并将除铁后的硫酸铝溶液加热至沸，而后加入一定的硫酸铵结晶，获得硫酸铝铵，最后对硫酸铝铵加热分解，得到氧化铝。其反应如下：

不过，采用此方法会生成SO2，对环境造成严重污染。

还有学者采用盐酸微波热解法制取聚合氯化铝。其工艺流程见图1：

图1 制取PAC 的工艺流程

采用此法制备氧化铝，使得氧化硅以SiF4的气体形式逸出，这对设备的材料性能和密闭性要求非常高。

总之，酸法的优点是可以回收多种金属，废弃物少，但是也存在耗酸量大，且铝铁分离工序太过于复杂，对设备的要求很严格，这无形增加了生产的成本，用于大规模工业生产的难度较大。

2.碱法

利用烧结溶出法从粉煤灰中提取氧化铝，目前只有波兰的格日麦克法应用于工业规模。格氏法实质上采用的是石灰石烧结及碱浸出工艺。碱法整个流程包括烧结、浸出、脱硅和碳化四种工艺。其中，烧结工艺过程极为复杂。粉煤灰与碱料之间，反应生成物之间都有反应发生。

第 一 步：Al2O3与Na2CO3之 间 的 反 应。Al2O3与Na2CO3在高温下反应主要是生成NaAlO2。其反应方程式如下：

第二步：SiO2与Na2CO3之间的反应：在800℃下生成Na2SiO3，反应如下：

若继续加高温度，生成的铝硅化合物之间可能发生的反应如下：

第三步：Al2O3与CaCO3之间的反应。Al2O3与CaO在1000℃高温条件下，可能生成几种化合物。但只有CaO·Al2O3与12CaO·7Al2O3和Na2CO3水 溶 液 生 成NaAlO2。其反应如下：

第四步：SiO2与CaCO3之间的反应：在1100—1250℃的产物是原硅酸钙。其反应如下：

此外，还有中温碱溶液浸出法和碱加压浸出法。中温碱溶液浸出法主要步骤包括：碱溶液溶出、碳化、酸溶、Al2O3 回收等。其反应如下：

第一步：碱溶液溶出。

这一反应不利于铝硅的溶出。

第二步：碳化。在一定温度下向溶液中通入CO2，调整PH 值，使铝硅化合物沉淀。其反应如下：

第三步：酸溶。分离沉淀中的铝和硅，向溶液中加酸，Al(OH)3溶解而H2SiO3不溶解。

第四步：Al2O3回收。对滤液浓缩得到AlCl3·6H2O晶体，加热得Al2O3。其反应如下：

而碱加液浸出法是指在高温条件下使用浓NaOH 溶液与粉煤灰进行浸出反应，同时加入少量的生石灰，使硅以硅酸钙的形式沉淀，而氧化铝溶于氢氧化钠溶液中，然后再经过碳化和煅烧等的一系列物理化学过程获得氧化铝。

总之，碱法的优点是方法简单，经济效益好，从粉煤灰中提取的氧化铝纯度高、溶出率高。但其缺点是能耗大，需要消耗大量的纯碱，产生的大量灰渣用作制造水泥，成本比较高，并且对设备的腐蚀性高，投资高。因此，需要研制粉煤灰提取氧化铝的新工艺新技术，以解决粉煤灰综合利用低的客观现实，为解决我国铝土矿资源短缺提供技术支撑。

三、利用粉煤灰提取氧化铝的应用现状

20 世纪50 年代，我国开启了对粉煤灰综合利用的研究，取得了一系列的研究成果。目前，我国在粉煤灰综合利用方面的指导思想不断深化，从“以储为主”到“储用结合，积极利用”，再到“以用为主”，使粉煤灰综合利用产业得到蓬勃发展。粉煤灰主要应用于建筑建工、回填修筑、化工、农业、环境治理、高附加值利用等领域。

1.在建筑道路工程方面的应用

建材方面对粉煤灰的使用量占到50%。由于粉煤灰具有和粘土相似的化学成分，因此用其替代粘土作为配料生产水泥，可提高混凝土的和易性及抗渗性。它与水泥中的游离氧化钙发生反应，可以提高水泥的安定性，降低工程造价。另外，使用粉煤灰还可以节省燃料，制备墙体材料。

道路工程中粉煤灰的使用量占到20%。把粉煤灰、石灰和其他掺入材料按照一定的比例、最佳的含水量和合理的工艺制成的混合料可用来修筑道路基层。粉煤灰石灰石混合料是一种缓凝型的硅酸盐材料，用其铺路容易结成整体层，是一种宝贵的道路修筑用料。

2.在农业方面的应用

粉煤灰在农业方面的应用具有如下特点：投资少、用料大、需求稳和潜力大等特点。粉煤灰在农业方面的应用主要体现在如下：第一，使用粉煤灰做肥料可用来改良土壤，可以用于制作磁性肥料、复合肥料和磁性复合肥料。第二，把粉煤灰施入土壤可用来调节土壤的湿度，促进植物根部对营养物质的吸收和分泌物的排出，这得益于粉煤灰中硅酸盐矿物的多孔特征。第三，粉煤灰中具备农作物生长的有用元素，把粉煤灰掺入粘质土壤，可以使土壤变得疏松，加入碱性土壤还可以起到抑碱作用。

3.在工业废水处理中的应用

粉煤灰的多孔特性使得其表面积较大，且表面上带有一定的表面能。当粉煤灰与工业废水混合在一起时，可以吸收废水中的BOD、COD、色度污染物等。另外，粉煤灰中含有的沸石、炭粒等无机离子具有很强的吸附作用，可用作净化造纸、电镀、医药、印染等行业的废水处理。将粉煤灰与污水混合时，其中的铝铁离子可以捕获污水中的悬浮物，使悬浮物沉淀下来，让水质变得更加清澈。国外有用粉煤灰去除富营养湖泊中的磷酸酶。因此，粉煤灰在工业废水中的大量应用，对于减少水质污染和净化水源具有重大意义。

4.粉煤灰中沉珠、微珠和漂珠的应用

粉煤灰中的沉珠经处理后可用来取代轻质炭黑、白炭黑、轻质碳酸钙等常规橡胶填料，用于熟料生产可以使熟料变得耐磨度高、质轻和消声。粉煤灰中的微珠中具有大量玻璃体，其具有颗粒小、质量轻、强度高、耐磨和耐高温，符合地面涂料填料的性质要求，可用作制作公路路面和路牌。而粉煤灰中的空心微珠掺入乙烯类塑料中可用于制作消声器材。粉煤灰中的漂珠用于生产耐热涂料，可以喷涂涡轮喷气发动机的喷管内壁等航空用件。

5.提取高值金属

细粒飞灰中富集工业稀有元素，比如铝、锗、镓、镉等元素。如果将粉煤灰压成片状，在一定温度下分离锗和镓，镓的回收率可达80%。用硫酸浸出粉煤灰中的锗，而后在溶液中加锌粉置换，经过滤液蒸发、粉碎、煅烧、过筛、加盐酸蒸馏、水解、过滤等工序，可以得到GeO2，最后使用氢气还原，可以得到锗。镓也可以采取还原熔炼—萃取、碱溶—碳酸化等方法回收。

6.生产铝硅钛合金

铝硅钛合金是一种广泛应用于汽车、军工和航空等领域的重要金属材料。传统的生产工艺是将纯的铝硅钛三种金属融兑生产，存在能耗高、成本高、工艺流程复杂等缺陷。而大唐国际与清华大学等科研院所自主研发的“预脱硅—碱石灰烧结法”生产铝硅钛合金，具有节能、节约资源、减少环境污染、投资少、经济与社会效益显著等特点。

总之，粉煤灰在建筑、道路、农业等方面应用较为成熟，但是在高技术、高附加值方面的应用有待进一步研究。加快粉煤灰的综合利用研究，不仅可以减少对环境的污染，还可以创造更好经济社会效益，弥补铝土矿资源严重不足的缺口。

[1] 中铝贵阳铝镁设计研究院. 高铝粉煤灰提取氧化铝及白炭黑研究报告[J].贵阳：中铝贵阳铝镁设计研究院，2013．

[2] Zhang Baiyong,Zhou Fenglu.The limestone sintering process to produce alumina with fly ash[J]. 轻金属，2007( 6) :17-18．

[3] 杨红彩，郑水林. 粉煤灰的性质及综合利用现状及展望[J]. 中国非金属矿工业导刊，2003, 34(4) : 38-41．

[4] 方宏庄.酸溶法从粉煤灰中制取聚合氧化铝的研究[J]. 环境工程，2013（6）：27-29.

[5] 赵剑宇，田凯.氟铵助溶法从粉煤灰提取氧化铝新工艺的研究[J]. 无机盐工业，2003，35（4）：40-41.

[6] 刘富.从粉煤灰中提取氧化铝的基础方法研究[J]. 华北电力大学硕士学位论文，2011:15-18.