聚己内酯/羟基磷灰石纳米级复合材料的制备及其 性能影响因素研究

胡李勤

(安徽佳通乘用子午线轮胎有限公司 安徽合肥 230601)

引言：纳米级的羟基磷灰石（HA）是一类特殊的生物矿物材料，是天然骨组织成分的无机物，因其具有优异的生物相容性和生物活性，广泛应用于陶瓷人工骨料和人工齿的替换材料[1]。人工种植体，尤其是承重部位骨替换材料，需要较高的力学性能，纯HA 的力学性能远远达不到要求。因此，人们开始尝试HA 与各种材料进行复合，以改善HA 的脆性，增强其相关力学性能。近些年来，HA与生物玻璃、金属、高聚物的复合以及制备HA 涂层等相关研究越来越多。其中，HA 与高分子材料复合更是成为这方面研究的热点[2]。但目前而言，这类高分子材料的降解产物大多具有一定的毒性，在一定程度上限制了其在人工植入材料中的广泛应用。

聚己内酯（PCL）是一类具有优异的生物相容性和渗透性的低毒、可降解的高分子材料，与HA 复合后，可增强材料的力学性能，但副作用少。因此，在生物医学和药学等领域倍受青睐。在PCL/HA 复合材料的制备过程中，如何增强两者之间的界面相容性有待进一步的研究与加强。本文采用新型的原位聚合的方法（ISP），以期提高HA 在基体中分散的均匀性的同时，有效改善HA 与PCL基体间的界面相容性，得到具有更优异的生物相容性高分子生物材料。

一、 实验部分

1.试剂及仪器

己内酯单体（色谱级，美国Aldrich公司）；无水氯化钙、磷酸氢二铵、氢氧化钠、锌酸亚锡(SO)、四氢呋喃、甲苯、乙醇、异丙醇、环己烷都是分析纯，购自上海化学试剂公司；所以试剂使用期均未做进一步处理。

样品的成分分析采用Nicolet870 傅立叶变换红外光谱仪、MAP18XAHF 转靶型X 射线衍射仪、Pyrir-1 型热重分析仪（TGA）、Pyris-I 型差示扫描量热仪（DSC）进行测定；样品的形貌结构在JEM 100SX 型透射电子显微镜上进行观察；力学性能在智能电子拉力实验机（济南兰光机电技术发展中心）上进行； 采用ZETASIZER 3000HSA 激光粒度测试仪（英国MALVERN 公司）考察样品的粒径大小与分布。

2. 纳米级HA 的制备

称取2.7750g 无水氯化钙溶于50mL 蒸馏水中存于容量瓶中；称取5.3700g 磷酸氢二铵溶于50mL 蒸馏水中存于容量瓶中；用移液管分别取0.5mL 氯化钙溶液和0.5mL磷酸氢二铵溶液于锥形瓶中A 与B 中，然后分别移取1.5mLOP-10溶液，15mL环己烷溶液，0.5mL异丙醇溶液于A，B 锥形瓶中，震荡使之均匀，并用0.1mol/L NaOH 溶液调节溶液的pH 值为11，常温磁力搅拌2.5h。剧烈搅拌条件下，将B 溶液逐滴加入A 溶液中，室温反应24h 后，室温陈化12h。产物进行离心分离，并用无水乙醇和去离子水交换洗涤产物三次，真空干燥备用。

3.PCL/HA 复合材料的制备

按HA 约占总重量的3%，6%和9%，称取一定量的HA 粉末，与己内酯单体混合后，超声分散。氮气保护条件下，加热至150℃，加入引发剂锌酸亚锡。升温至170℃，反应0.5 h 后，为降低反应物粘度，添加适量的无水甲苯。继续反应1h，用四氢呋喃作为溶剂，萃取溶出反应物，真空干燥，即可得到目标产物。

4. 表征与性能测试

（1）XRD 测试：PCL/HA 复合材料用四氢呋喃溶解后，将溶液制备成厚约1mm成膜的薄膜，真空干燥，XRD测试。

（2）TEM 测试：PCL/HA 复合材料切片后，采用TEM 观测其内部结构与形貌。

（3）拉伸性能测试：按GB/ T 1040-1992，室温下，将PCL/HA 复合材料在100℃、15MPa 下模压5mm 厚的板，经机械加工成尺寸为25mm×6mm×5mm 的拉伸试样，采用0.5 mm/min 的拉伸速率进行测试。

三、结果和讨论

1.HA 的形貌与结构分析

图1a 为微乳液法制备的羟基磷灰石的SEM 图，由图可以看出，得到的颗粒为类球形的纳米粒子，粒径大小为50nm，且分布较为均匀。其相应的XRD 图如图1b 所示，主要衍射峰位于2θ 为25.77°、31.84°、33.16°、34.69°、38.92°、46.37°、50.49°和53.26°处，与标准PDF 卡（JCPDS 76-0694）对照，分别归属于HA 的（002）、(211)、(112)、（300）、(310)、(222) 、(213)和(004)面，表明所得的晶体为羟基磷灰石。且此XRD 的吸收峰存在明显的宽化现象，进一步显示此晶体是由小尺寸的纳米级小尺寸。

图1 HA 的SEM 图(a)和XRD 图(b)2.PCL/HA 复合材料切片的TEM 图

图2 PCL/HA 复合材料的切片TEM 图(a,3 wt%;b, 6 wt%; c, 9 wt%)

HA 含量为3%，6%，9%制得的PCL/HA 复合材料的切片TEM 图如图2 所示，由图可见，复合前后，HA 颗粒均为大小50nm 左右的类球形颗粒，基本维持不变。HA 的量为6 wt %时，得到的PCL/HA 复合材料中HA 颗粒分布最均匀（如图2b），当达到9%时，出现少量的团聚现象出现（如图2c）。结果表明，原位聚合法可得到HA 分散性能优异的PCL/HA 复合材料。

3.PCL/HA 复合材料的拉力测试

表2 PCL/HA 复合材料的拉力测试数据

复合材料的拉力测试结果如表2 所示，PCL/HA 复合材料的拉伸强度、最大载荷、弹性模量以及断裂伸长率都随着复合材料中HA 的含量增加而逐渐下降。从测试结果可以看出，HA 的含量为3%的PCL/HA 复合材料的各项性能最优。这主要是因为，聚合反应过程中，HA 表面存在的羟基集团，可以参与聚合反应，从而导致PCL 分子链的增长受到阻碍，HA 的添加量越大，阻滞作用越大，复合材料的分子量下降越快，并最终导致复合材料的力学强度也随之下降。结果表明，降低HA 的含量有助于获得强度和硬度较高的PCL/HA 复合材料，但为了得到更接近人体骨骼成分的材料，获得更好的替代材料，具有更优异的生物相容性，HA 的含量又不易过低（骨组织中无机盐占重量的2/3，且主要成分为HA）。综合考虑以上因素，HA含量为6%的PCL/HA 复合材料的综合性能最优。

四、结论

本文利用微乳液的方法制备了纳米级的HA 颗粒，并用上述制备的HA 与CL 利用原位聚合的方法成功的合成了PCL/HA 复合材料。制得的HA 和PCL/HA 复合材料采用动态激光光散射仪、TEM、XRD、TGA、DSC 和拉力测试对进行相关的表征与性能研究。结果表明，CL 在HA 的表面发生了原位聚合，使得HA 颗粒均为分布在复合材料的内部，结合紧密。在此原位聚会过程中，HA 的存在也在一定程度上阻滞了PCL 的聚合，且HA 的添加量越大，所得到的复合材料的分子量就越低，其力学性能也随之降低。综合各种性能，得到了更接近人体骨骼的，HA 含量为6%的PCL/HA 复合材料，性能优异。本研究工作为合成可用于骨修复和骨替代领域的复合材料提供了新的方法，具有一定理论和实际意义。

[1] 卢志华，孙康宁，李爱民.羟基磷灰石复合材料的研究现状与发展趋势[J]. 材料导报，2003，17：197 ～203.

[2] Y. Shikinami, K. Hata, M.Okuno. Ultrahigh - strength resorbable implants made from bioactive ceramic particles/polylactide composites [J]. Bioceramics, 1996, 9:391～397.

[3] 朱光明，梁国正，徐前永，等.辐照对聚己内酯结构和性能的影响[J].高分子学报，2003，5：667 ～672.