水热法合成CoAl2O4纳米粒子及其甲烷催化燃烧性能研究

周正会，周美晓，冯绍杰

(安徽建筑大学 材料与化学工程学院，安徽 合肥 230601)



水热法合成CoAl2O4纳米粒子及其甲烷催化燃烧性能研究

周正会，周美晓，冯绍杰

(安徽建筑大学 材料与化学工程学院，安徽 合肥 230601)

摘要：以Co(No3)2·6H2O和Al(No3)3·9H2O为原料，采用水热法合成了CoAl2O4纳米粒子，考察了水热反应时间和反应温度对CoAl2O4晶粒尺度的影响。当水热反应温度高于230℃时，能得到纯的CoAl2O4粒子；在240℃反应20h时得到的粒子的粒径最小。在固定床石英管反应器中测试了CoAl2O4的甲烷催化性能，CoAl2O4催化剂表现出较高的甲烷催化燃烧活性，催化剂的颗粒较小时，计算得到其表观活化能较低为76.87(kJmol-1)，甲烷催化燃烧的反应速率较高，这可归因于小颗粒CoAl2O4催化剂暴露出较多的甲烷催化燃烧活性位。

关键词：CoAl2O4；尖晶石结构；水热法；甲烷催化

0引言

尖晶石型结构的CoAl2O4是一种具有优异性能的无机蓝色颜料[1-2]，其具有鲜明的颜色，优良的热稳定性[3]、化学稳定性、光学[4]和介电性能[5]，可被应用于陶瓷、高温涂料、搪瓷、玻璃等耐高温材料的着色。尖晶石结构纳米粒子具有优异的催化性能，在多相催化领域的也有着广泛的应用，它有望取代贵金属催化剂[6-8]。

尖晶石结构CoAl2O4的传统的合成方法有溶胶-凝胶法[9-10]和微乳液法[12]等，如Zayat等[11]采用溶胶-凝胶法成功制备出纳米级CoAl2O4粒子，杨桂琴等[13]采用乳液法制备出粒子粒径在17nm左右的粒子，但这些方法的共同缺点是后期需要经过高温热处理，导致粒子之间易团聚长大，得到的粒子粒径分布较宽。而水热法制备尖晶石结构纳米粒子的过程中无需经过高温处理，这就可以避免在高温烧结过程中晶粒会长大，并且不容易引入杂质。水热法合成纳米粒子具有纯度高、分散性好、晶形好且可控制等优点。

本文采用水热法来制备CoAl2O4纳米粒子，改变反应温度和反应时间考察其对制得纳米粒子的影响，找到CoAl2O4纳米颗粒的水热法制备的最佳工艺条件，并成功制备出纳米级立方体型CoAl2O4颗粒，并采用固定床反应器测试其催化性能。

1实验部分

1.1样品的制备

分别称取一定量分析纯的Co(NO3)2·6H2O 和Al(NO3)3·9H2O溶解于去离子水中，Co(NO3)2·6H2O 和Al(NO3)3·9H2O的摩尔比为1:2，在不断搅拌的情况下逐滴加入NaOH溶液，直至沉淀完全(pH=10)，超声1h，将沉淀物移入聚四氟乙烯衬里的高压反应釜内，在不同的温度下反应一段时间，反应结束后，产物经去离子水洗涤至pH=7，烘干后得到CoAl2O4粉末。

1.2样品表征

纳米粒子的晶体结构采用X-PERTPRO型X射线衍射仪进行分析，辐射源为Cu靶(λ=1.54056Å)；纳米粒子的形貌结构在JSM-7500F型扫描电子显微镜上表征。

1.3催化测试

甲烷催化实验是在固定床反应器进行的，催化剂粉体经过压片、煅烧、破碎造粒，取60-80目之间的组分0.2g进行催化实验，2% CH4、20% O2和78%N2混合气体作为反应气，空速为76000h-1，反应后的气体成分采用在线气相色谱法测定(岛津，GC-14C)，其中甲烷燃烧的反应速率可由下式计算：

(1)

其中FCp为甲烷的流量，XCp为甲烷转化率，m为催化剂的重量，SBET为催化剂的比表面积。

2结果与讨论

2.1晶体结构

图1CoAl2O4的XRD图

图2不同的反应温度反应20h得到CoAl2O4的SEM图

图1是产物的XRD图。图1(a)是在不同温度下反应20h得到产物的XRD图，图1(b)是在240℃下反应不同时间得到产物的XRD图。在图1(a)中可以看到在220℃时，XRD无衍射峰，在230℃时开始出现CoAl2O4尖晶石的特征谱峰，240℃时(220)和(400)晶面的衍射峰强度增强，当反应温度高于230℃时能得到纯的尖晶石结构CoAl2O4，提高温度有利于CoAl2O4的晶化过程。由图1(b)可以看到在反应温度为240℃时，改变反应时间对产物的晶型无明显影响。图2是分别在220℃、230℃和240℃下反应20h得到产物的SEM图。由图2(a)可以看到在220℃时由于不能形成尖晶石结构晶体，所以成核少，颗粒粒径较大，并且得到的颗粒的形貌不规则，但是生成了部分粒径在100nm左右立方体小颗粒附大颗粒表面；由图2(b)可以看到在230℃时，晶体生长得到了规整立方体小颗粒，粒径尺寸在60-140nm之间，分布均匀；由图2(c)可以看到在240℃时晶体继续长大，得到的立方体小颗粒粒径在55-155nm之间。温度对晶粒的大小有着很大的影响，由图2可知在温度高于230℃时，能形成规整的立方体结构，升温时晶体粒子的粒径尺寸有所增加。

图3在240℃反应不同时间得到CoAl2O4的SEM和粒径分布图

图3是在240℃下反应不同时间制备的CoAl2O4的粉体的SEM和粒径分布图。由图3可知，所有产物均为纳米级立方体颗粒。反应时间对颗粒粒径尺寸有一定的影响，对颗粒形貌的影响较小。由图3(a)可以看到反应15h得到产物的粒径主要分布在140nm左右；由图3(b)可以看到反应20h得到产物的粒径在90nm左右；由图3(c)可以看出反应30h得到产物的粒径较大，分布较宽；由图3(d)可以看出反应40h得到产物的粒径主要分布在110nm左右，粒径分布较均匀。

2.2催化性能

取在240℃下反应20h和40h制得的CoAl2O4粒子进行催化实验，考察其甲烷催化燃烧活性，分别标为样品A、样品B。

图4(a)是甲烷转化率和反应温度之间的关系曲线；图4(b)反映了CoAl2O4单位表面积上的甲烷燃烧反应速率与温度的关系曲线。由图4可以看到在高温段时，样品均表现出较好的催化活性。由图4(a)可以看出相同的反应温度下样品A的甲烷转化率较高；由图4(b)可以看出样品A的反应速率较快，这是因为样品A的粒径较小，甲烷催化的活性位暴露较多。

尖晶石型复合氧化物在甲烷催化燃烧的反应中，符合Rideal-Eley机理，其反应速率方程式为:

(2)

图4CoAl2O4催化剂的催化性能

式中:ka为化学吸附氧反应速率常数；kO2为吸附平衡常数；PCp，PO2分别是甲烷和氧气的分压；本实验中氧气的浓度要远大于甲烷的浓度，所以在反应过程中可忽略氧气浓度的变化，式(2)可化为：

(3)

将式(3)积分得到：

(4)

由于气体中含有大量的氮气，可忽略总压P0的变化，令x=PCH4/P0，r为反应速率为，将式(4)两边去对数为：

(5)

式中x为反应转化率，Ea为表观活化能。如图5，以lnln(1/(1-x))对1/T作图，由斜率可以计算出表观活化能Ea，经计算样品A和样品B的表观活化能分别为76.87(kJmol-1)和111.54(kJmol-1)，表观活化能Ea对反应速率有着直接的影响，在相同的温度下表观活化能越低，其催化反应速率越快。经计算得到样品A的表观活化能较低，所以其催化反应速率较快，与图4所得到的结果吻合。

图5甲烷在CoAl2O4催化剂上反应的Arrhenius曲线

3结论

在水热法中，当温度高于230℃时制备出纯的纳米级CoAl2O4粒子，在240℃反应20h得到的CoAl2O4粒子的粒径有所增加。CoAl2O4对甲烷燃烧反应表现出一定的催化作用，在反应时间为20h制得的催化剂甲烷燃烧反应速率较快。CoAl2O4在高温段具有较高催化活性，并且其具有较高的热稳定性，所以适用于高温下的甲烷燃烧反应。催化剂的表观活化能分别为76.87(kJmol-1)和111.54(kJmol-1)。

参考文献

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4Rangappa D., Ohara S., Naka T., et al. Synthesis and organic modification of CoAl2O4nanocrystals under supercritical water conditions[J]. J. Mater. Chem. 2007, 17(41): 4426-4429.5UmmartyotinS.,SangngernS.,Kaewvilai,A.,etal.CobaltAluminate(CoAl2O4)DerivedfromCo-Al-TEAComplexandItsDielectricBehaviors[J].J.SustainableEnergyEnviron.2009,1:31-37.

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11Zayat M., Levy D., Blue CoAl2O4particles prepared by the sol-gel and citrate-gel methods[J]. Chemistry Materials, 2000,12(9),2763-2769.

12曹丽云, 邓飞, 张新河，等. 微乳液法制备 CoAl2O4天蓝纳米陶瓷颜料[J]. 玻璃与搪瓷, 2005, 33(5):41-44.

13杨桂琴, 王雪松, 郭从容, 等. 纳米钴蓝颜料的微乳液法制备及表征[J]. 应用化学, 2000, 17(5): 500-502.

Synthesis of CoAl2O4Nanoparticles with Hydrothermal Method and
Their Catalytic Performance in Methane Combustion

ZHOU Zhenghui, ZHOU Meixiao, FENG Shaojie

(School of Materials Science and Chemical Engineering, Anhui Jianzhu University, Hefei, 230601,China)

Abstract:Spinel structure CoAl2O4 nanoparticles were synthesized by hydrothermal method using Co(No3)2·6H2O and Al(No3)3·9H2O as raw materials. The effect on the particle size of the reaction time and temperature was investigated. The pure CoAl2O4 particles can be obtain when the temperature is higher than 230℃.The particle size is smaller in the 240℃. The catalytic activities for methane combustion over CoAl2O4were investigated in a fixed-bed reactor. CoAl2O4 exhibited excellent catalytic activity for methane combustion. The particle performed well in catalyzing the oxidation of methane with small particle size. It can be attributed to small CoAl2O4particle catalytic exposed more methane combustion active sites.

Key words:CoAl2O4; hydrothermal method; spinel structure; methane Catalytic

收稿日期：2015-04-30 2015-06-05

作者简介：周正会(1989-)，男，硕士生，主要研究方向为功能材料。

DOI：10.11921/j.issn.2095-8382.20150614

中图分类号：O643

文献标识码：A

文章编号：2095-8382(2015)06-069-04

基金项目：国家科技支撑计划课题(2011BAJ03B04)