粉煤灰负载钒氧化物低温SCR催化剂脱硝性能研究

施云芬，陈 媛，张益维，张 琪

(东北电力大学化学工程学院，吉林吉林132012)

选择性催化还原法(SCR法高含尘布置工艺)是目前工业上应用广泛的脱硝方法［1］。由于SCR法中所用的催化剂需要300～400℃的高温，我国的电厂普遍将SCR系统安装在锅炉省煤器和空气预热器之间。但此种布置方法，会使得SCR系统中的催化剂受到飞灰的磨损和堵塞，高浓度的SO2还会使之中毒，催化剂的寿命缩短。若将SCR系统安装在除尘器和脱硫系统之后，使催化剂在比较干净的烟气下工作，则可以延长催化剂的使用寿命，降低脱硝成本。但此时进入SCR的烟气温度在150℃以下，没有达到目前工业所用催化剂的反应温度，因此必须研发适合该温度的脱硝催化剂。

粉煤灰由于其多孔性结构和较大的比表面积，研究者常将其作为吸附剂或催化剂［2－5］。王艳磊等［6］以NaOH改性的粉煤灰与熟石灰、黏合剂等混合制成复合型NOx吸附剂，该吸附剂对NO2的吸附性能远好于NO。宣小平等［7］以酸改性飞灰为载体，负载Fe、Cu、V、Ni，制备的催化剂其中以10%Cu脱硝性能最好，反应温度为280℃左右时，脱硝率可达到90%以上。孙旭光等［8］发现改性飞灰—γ－Al2O3复合挤压成型负载10%氧化铜，其脱硝效率大于90%，反应温度区间为250～320℃。但由于烟气温度低，如果不对烟气温度加热，需制得150℃以下脱硝效果好的催化剂，然而，利用粉煤灰—膨润土为载体负载过渡金属作为脱硝催化剂的研究尚未见报道。

本文将粉煤灰和膨润土混合，制得复合材料载体，并负载过渡金属，制得脱硝催化剂。对催化剂表征，并进行脱硝测试，探讨脱硝温度为150℃下催化剂的脱硝效果。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

粉煤灰(源源热电厂)，其化学组分如表1所示;膨润土、偏钒酸铵、草酸、36－38%HCl、≥99.5%CH3COOH、65%的HNO3，均为分析纯。

表1 粉煤灰的的化学组分/wt%

标准筛、JA5003A电子天平、DHG－9030A电热恒温鼓风干燥箱、HHS电热水浴恒温锅、X85－2S磁力搅拌仪、KQ－100超声波振荡仪、SX2－1.8－12马弗炉、ecom·J2KNpro烟气分析仪、JEOL－LV6500扫描电子显微电镜(SEM)、Micromeritics TriStar 3000全自动比表面及孔隙度分析仪。

1.2 催化剂的制备

(1)催化剂载体制备

粉煤灰取自于源源热电厂，膨润土购自天津市光复精细化工研究所(分析纯)。粉煤灰和膨润土加水混合后，揉成2～3 mm的球形颗粒。自然干燥后，破碎过筛后粒径为60～100目颗粒作为实验材料备用，在300℃下煅烧1h得到催化剂载体FA－BT。

(2)催化剂活性组分负载

实验采用的是等体积浸渍法。以去离子水测得上述载体等体积浸渍固液比为1 g∶1.25 mL。取一定量的载体，加入到等体积的偏钒酸铵和草酸混合溶液中，静置12 h，50℃干燥2 h，110℃干燥10 h，在300℃下煅烧3 h，制得一系列不同V2O5负载量的V2O5/FA－BT催化剂。V2O5的负载量(质量分数)分别为5%、7%、9%、11%、13%和15%，并依次记作 V(5)/FA－BT、V(7)/FA－BT、V(9)/FA－BT、V(11)/FA－BT、V(13)/FA－BT和V(15)/FA－BT。

(3)酸改催化剂制备

取粒径为60～100目空白载体颗粒若干备用。分别取质量分数为36% ～38%的HCl，≥99.5%的CH3COOH，65%的HNO3溶液配制1 mol/L的酸溶液。本实验采用等体积浸渍法，取若干份空白载体浸渍在酸溶液中，80℃水浴中酸化1 h，超声20 min，然后50℃干燥2 h，110℃干燥10 h，制得酸改性FABT催化剂载体，最后按催化剂活性组分的负载方法负载11%的V2O5制得酸改催化剂。用HCl、CH3COOH和HNO3酸改后制得的催化剂分别记为V(11)/FA－BT－Cl、V(11)/FA－BT－C、V(11)/FABT－N。

1.3 催化剂活性评价

所需气体为实验室自制的模拟烟气，主要由纯NH3、纯NO和空气组成。催化反应的条件为:100 ppm NO、100 ppm NH3，NO 气体流速为0.5 L/min，NH3气体流速为0.5 L/min，空速为22 222 h－1，各种气体在加热之后进入反应器，该反应器中填充2.7 mL催化剂，反应器内部直径1 cm，反应温度为50－130℃。催化剂的脱硝反应活性以NOx的转化率表示。

1.4 催化剂的表征

实验催化剂的比表面积由Micromeritics TriStar 3000全自动比表面及孔隙度分析仪测量，从N2的吸附等温线再采用Brunaner Emmett Teller(BET)方程计算其BET比表面积。扫描电子显微电镜(SEM)表征由东北电力大学日本电子JEOL－LV6500扫描电子显微镜完成。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的脱硝活性

2.1.1 不同V2O5负载量对催化剂脱硝效果的影响

在模拟烟气下，改变反应温度，依次测得不同V2O5负载量催化剂脱硝活性随温度的变化，如图1所示。从图中可以看出在反应温度为50～130℃范围内，载体对NOx的去除率随温度的升高变化不大，对NOx有一定的去除率，这可能是由于粉煤灰－膨润土载体的多孔性结构，将部分NOx吸附。负载活性组分V2O5后，催化剂的脱硝率明显升高，且不同V2O5负载量随温度有相同的变化趋势:随着温度的升高，催化剂的脱硝率增大。不同V2O5负载量催化剂的脱硝活性大小为:V11＞V9＞V13＞V7＞V15＞V5。在130℃时，V(5)/FA－BT、V(7)/FA－BT、V(9)/FA－BT、V(11)/FA－BT、V(13)/FA－BT和 V(15)/FA－BT的脱硝率分别达到48%、70%、80%、89%、72%和65%。由此可以看出，V(11)/FA－BT的脱硝效果最好，且并不是活性组分的负载量越大，脱硝活性越好。这可能有两方面的原因:(1)可能与V2O5在催化剂中的分散性有关，负载量越大，分散效果不好［9］;(2)可能是负载量越大，导致催化剂的比表面积下降，不利于反应物的吸附。

2.1.2 酸改性对催化剂脱硝效果的影响

图1 V2O5负载量对脱硝效果的影响

图2 不同酸改对脱硝效果的影响

分别用1 mol/L的HCl、CH3COOH和HNO3对空白载体进行酸改性，然后采用负载11%的V2O5制得V(11)/FA－BT－Cl、V(11)/FA－BT－C、V(11)/FA－BT－N三种酸改性催化剂。三种酸改催化剂与未酸改催化剂V(11)/FA－BT在不同反应温度下的脱硝效果如图2所示。从图中可知，V(11)/FA－BT－C＞V(11)/FA－BT＞V(11)/FA－BT－N＞V(11)/FA－BT－Cl。CH3COOH酸改后的催化剂脱硝效果明显高于其他酸改的催化剂和未酸改的催化剂，反应温度为50℃时脱硝率为28%，130℃时脱硝率达到91%。这可能不仅由于CH3COOH酸改使催化剂的比表面积增加，而且CH3COOH是弱酸，能有效增加催化剂表面的弱酸位，有利于NH3的吸附，使得脱硝效果明显提高［10］。

2.2 催化剂表征

2.2.1 催化剂比表面积测定

不同V2O5负载量催化剂的比表面积，如表1所示。催化剂的比表面积随负载量的增大而增大，但当负载量继续增加到13%、15%时，比表面积会下降。这可能是当负载活性组分后，会堵塞一部分孔隙，造成催化剂比表面下降;当活性组分继续增加，活性组分呈纳米颗粒均匀分布于载体表面，分散均匀的微粒子贡献了较大的比表面积，从而使比表面积有一定的增加，而负载量增加到一定程度时，会在催化剂表面堆积，造成催化剂比表面积下降。这与不同V2O5负载量催化剂的脱硝率的大小排序有些不一致。由此可得，催化剂脱硝活性大小不仅与比表面积有关，还受到催化剂负载量，活性组分等因素的影响。

表2为HCl、CH3COOH和HNO3酸改催化剂与未酸改催化剂的比表面积。由表2看出，四种催化剂的比表面积大小为CH3COOH酸改＞未酸改＞HNO3酸改＞HCl酸改。这与四种催化剂的脱硝效果的大小排列顺序一致。

表1 不同V2O5负载量催化剂的比表面积

表2 酸改催化剂的比表面积

2.2.2 催化剂表面形貌SEM图

图3为载体、未酸改催化剂、HCl酸改催化剂、CH3COOH酸改催化剂、HNO3酸改催化剂的扫描电镜图。由图3(a)可知，由粉煤灰和膨润土制成的载体表面粗糙。这为催化反应的进行提供了较大的比表面积。从(b)可以看出，负载上V后，催化剂表面比较松散，增大了与反应物接触的面积，有利于脱硝反应的进行。由(c)可以看出V(11)/FA－BT－Cl表面出现板结现象，从而使比表面积大大减小，不利于催化反应的进行。从(d)中可以看出，V(11)/FA－BT－C催化剂表面出现了大量的孔结构。可能是由于酸改后的FA－BT内部结构部分溶解，使孔数目增加，同时除去了孔道中的碳酸盐等杂质，使孔道疏松，孔体积增大［11］。所以在SCR反应中，CH3COOH酸改催化剂在低温下的脱硝活性相对于V(11)/FA－BT催化剂有一定的提高。从(e)中可看出，经HNO3酸改的催化剂表面出现塌陷，可能是因为强酸酸性比弱酸强，使得内部结构中的CaO被去除［5］，造成孔道塌陷，从而比表面积下降，导致脱硝活性低于CH3COOH酸改和未酸改的V(11)/FA－BT。

图3 催化剂的扫描电镜图

3 结 论

(1)粉煤灰与膨润土制得的复合材料载体表面粗糙，比表面积大，有利于催化反应的进行。

(2)从比表面积，SEM表征结果可以看出，不同V2O5负载量催化剂中，V(11)/FA－BT催化剂的活性组分具有较好的分散度，且比表面积大，有利于脱硝反应的进行。当反应温度为130℃时，脱硝率达到89%。

(3)催化剂酸改后的脱硝效果大小顺序为:CH3COOH酸改＞未酸改＞HNO3酸改＞HCl酸改。以CH3COOH酸改效果最好，不仅使得比表面积增大，而且还增加了弱酸位，有利于NH3的吸附。当反应温度为130℃时，脱硝率达到91%。

［1］杨日光，韩利，杨涛，等.燃煤电厂脱硝新技术研究进展［J］.东北电力大学学报，2010，30(2):14－17.

［2］M.T.Izquierdo，B.Rubio.Carbon－enriched coal fly ash as a precursor of activated carbons for SO2removal［J］.Journal of Hazardous Materials，2008，155(1－2):199－205.

［3］D Jain，M Mishra，A Rani.Synthesis and characterization of novel aminopropylated fly ash catalyst and its beneficial application in base catalyzed Knoevenagel condensation reaction［J］.Fuel Processing Technology，2012，95:119－126.

［4］鲁敏，吕班，李房玉，等.粉煤灰合成沸石对亚甲基蓝的吸附热力学和动力学研究［J］.东北电力大学学报，2014，36(4):21－24.

［5］贾艳萍，宗庆，姜修平，等.改性粉煤灰与压氧－曝气生物滤池联合处理印染废水［J］.东北电力大学学报，2014，36(4):34－37.

［6］王艳磊，李坚，冀宏，等.粉煤灰改性及制作NOx复合吸附剂的探讨［J］.煤炭学报，2007，32(4):437－440.

［7］宣小平，岳长涛，姚强.以飞灰为载体的金属氧化物催化剂脱硝研究［J］.环境科学学报，2003，23(1):33－38.

［8］孙旭光，云端，张鹏，等.改性飞灰作为SCR催化剂载体的成型方法和脱硝活性［J］.燃烧科学与技术，2010，16(2):133－136.

［9］刘越，江博琼，吴忠标.以MNOx/TiO2作为催化剂的低温SCR反应过程中还原剂NH3的作用［J］.环境科学学报，2008，28(4):671－675.

［10］W S Kijlstra，M Biervliet，E K Poels，et al.Deactivation by SO2of MNOx/Al2O3catalysts used for the selective catalytic reduction of NO with NH3at low temperatures［J］.Applied Catalysis B:Environmental，1998，16(4):327－337.

［11］贾小彬，张先龙，程俊楠，等.酸处理对粉煤灰－凹凸棒石锰基催化剂低温脱硝活性的影响［J］.化学反应工程与工艺，2013，29(1):13－18.