镁合金微弧氧化棕黑色膜的制备及性能研究

金　杰，吴继文，李　欢，雷安顺

(浙江工业大学 材料科学与工程学院，浙江 杭州 310014)

镁合金微弧氧化棕黑色膜的制备及性能研究

金杰，吴继文，李欢，雷安顺

(浙江工业大学 材料科学与工程学院，浙江 杭州 310014)

摘要：镁合金微弧氧化在汽车和电子产品等民用领域具有广泛应用，这些领域对色彩的多样性提出要求.采用微弧氧化技术对镁合金表面进行着色处理.在以硅酸钠、偏铝酸钠、氢氧化钠和氟化钾为电解液的基础上，添加钒酸铵作为着色盐制备了棕黑色陶瓷膜.分别应用SEM观察了表面形貌，EDS检测元素构成，XRD分析涂层的相组成，电化学工作站分析了涂层的耐腐蚀性能.结果显示：随NH4VO3质量浓度的升高,陶瓷膜颜色由浅绿色逐渐变为棕黑色，陶瓷膜表面微孔尺寸减小，耐腐蚀性能提高；陶瓷膜相组成为MgO，MgSiO3，MgAl2O4，Al2O3，VO2；钒的氧化物存在使陶瓷膜显色。

关键词：镁合金；微弧氧化；着色；NH4VO3

Preparing process and properties of dark-brown coating made

by macro-arc oxidation on magnesium alloy

JIN Jie, WU Jiwen, LI Huan, LEI Anshun

(College of Materials Science and Engineering, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China)

Abstract:With a wide range of applications for magnesium alloys in civilian areas such as electronic and automobile industries, the requirement of the diversity of color in these industries have been put forward. Magnesium alloy’s surface was colored with the technology of MAO which could cover the surface with ceramic coating. The dark-brown coating was prepared in the solution consisting of Na2SiO3, NaAlO2, NaOH, KF and the addition NH4VO3. SEM, EDS and XRD methods were employed to investigate the surface morphology, elements composition, and phase constitutes, respectively. In addition, the corrosion resistance of the coating was studied by electrochemical workstation. The results show that with the percentage of NH4VO3increasing, the color of the coating becomes dark-brown from light green, the pores’ sizes decrease and the corrosion resistance increases. The phases of coating mainly include MgO, MgSiO3, MgAl2O4, Al2O3and VO2. The color of the coating is mainly caused by the oxides of vanadium。

Keywords:magnesium alloy; micro-arc oxidation; brown color; NH4VO3

镁合金具有比重小、比强度大、能量衰减系数大、优良的电磁屏蔽特性以及辅助散热功能的特点使其广泛应用于航空、航天等工业部门，被誉为21世纪的“绿色工程材料”[1].随着镁合金开发和应用其表面装饰性也成为必须考虑的因素,作为产品的镁合金压铸件,必须满足消费者对表面色彩多样性的要求[2-3]；而镁合金表面极易氧化生成疏松的氧化物薄膜，使其耐蚀性较差，亦不利于镁合金的部分应用[4]。

为了克服上述缺陷，需采用一定的表面处理来改善镁合金的防腐蚀性能以及美观性.其中微弧氧化就是一项很重要的技术手段[5-6].微弧氧化技术具有工艺简单、清洁无污染、膜层均匀质硬等优点，但颜色单一，在膜层着色方面研究较少，因此笔者将以现有微弧氧化技术为基础，重点对着色盐NH4VO3改变涂层表面颜色进行研究，以达到改善装饰性要求并检验相应的耐腐蚀性能.本实验选取AZ91D作为基材进行着色研究。

1实验

实验材料选用AZ91D镁合金尺寸为30 mm×30 mm×10 mm.使用800号水砂纸打磨然后在丙酮中超声波清洗10 min，最后用去离子水清洗吹干.电解液：硅酸钠8 g/L，铝酸钠4 g/L，氢氧化钠4 g/L，氟化钾4 g/L.再分别按表1给出的NH4VO3质量浓度往上述电解液中添加NH4VO3。

表1　不同质量浓度NH4VO3电解液配比

制备镁合金微弧氧化陶瓷膜，采用恒压模式，电压为450 V，双向脉冲，正向脉冲为300 μm，负向脉冲为100 μm，脉间为1.8×103μm，氧化时间为10 min.使用带有EDS功能的SEM首先观察了涂层表面形貌，再检测元素构成，XRD分析涂层的相组成；运用电化学工作站分析了涂层的耐腐蚀性能。

2结果与讨论

2.1NH4VO3质量浓度对陶瓷膜颜色和表面质量的影响

图1为不同NH4VO3质量浓度下制备的微弧氧化陶瓷膜表面照片，图1(a~f)表面均光滑，没有腐蚀坑.比较发现，随着NH4VO3质量浓度的增加，陶瓷膜表面颜色不断加深，当NH4VO3质量浓度达到2.4 g/L时，制备出的微弧氧化陶瓷膜表面为棕黑色.可以推测涂层的颜色变化与NH4VO3质量浓度变化有关。

图2给出了不同NH4VO3质量浓度下制备微弧氧化陶瓷膜在放大5 000倍下的SEM照片，由图2可以看出：膜层表面存在大量类似于花瓣形状的微小孔洞，孔洞相互叠加.孔洞为电解液与基体金属的放电通道，而孔洞周边是颗粒陶瓷以及层层叠加的陶瓷体，它们是电解液中的金属基体在电弧作用下高温熔融氧化并与周边温度较低的溶液接触后迅速冷却产生剧烈反应的产物[7]。

图1　不同NH4VO3质量浓度制备陶瓷膜的表面颜色照片Fig.1　The colors of coating produced in solutions with different concentrations of NH4VO3

图2　不同NH4VO3质量浓度制备陶瓷膜的表面形貌照片Fig.2　The SEM images of coating produced in solutions with different concentrations of NH4VO3

由图2可见:随着NH4VO3质量浓度的增大，叠层更加复杂，孔径变得不均匀，表面颗粒也增多.这是因为随着NH4VO3质量浓度的升高，离子的增多提高了溶液的导电性，微弧氧化放电火花尺寸增大，氧化以及冷却的反应加剧，材料表面熔融的液滴、流体增多，因而产生的凝固颗粒增多、叠层增加；伴随着叠层的增加，部分前期产生的孔洞会被后期的叠层局部或全部覆盖，于是孔径变得不均匀.可见，随着NH4VO3质量浓度增加，表面形貌更加杂乱不平整，光发生漫反射，膜表面颜色在视觉上更深。

2.2膜层相结构和元素组成分析

图3给出微弧氧化陶瓷膜的XRD图谱，在含0.4 g/L的NH4VO3的电解液中制备的陶瓷涂层组成相：MgO，MgSiO3，MgAl2O4，Al2O3；而在含2.4 g/L的NH4VO3的电解液中制备的陶瓷层组成相：MgO，MgSiO3，MgAl2O4，Al2O3，VO2.与0.4 g/L的NH4VO3的电解液制备陶瓷膜的XRD图谱相比，2.4g/L的NH4VO3的膜层中出现明显了钒的氧化物。

图3　镁合金微弧氧化陶瓷膜的XRD图谱Fig.3　The XRD image of coating produced in different solution

钒酸铵在微弧氧化中可能发生的反应为

2NH4VO3→V2O5+2NH3↑+H2O

2V2O5→2V2O4+O2↑

V2O5+Mg→MgO+VxOy

表2给出了不同NH4VO3质量浓度下制备陶瓷膜的EDS能谱数据，由图3可以看出：陶瓷膜主要含Mg，Al，Si，O，V等元素，且随着NH4VO3质量浓度的增加，陶瓷膜中钒的含量也逐渐增加，当NH4VO3质量浓度达到2.4 g/L时，钒的含量达到9.81%，明显高于低质量浓度下制备的涂层。

表2　不同NH4VO3质量浓度制备陶瓷膜的EDS能谱数据

可以推测，V元素含量增大意味着含钒化合物量增多，陶瓷膜颜色加深。

结合2.1可见：颜色的深浅与NH4VO3的质量浓度相关，随着质量浓度的升高，生成的氧化钒较多，颜色越深.但是质量浓度过高,会由于着色金属粒子进入膜层太多,引起局部击穿电压过高,产生破坏性电弧,使得膜层表面质量差，容易出现疏松、孔洞[9]。

2.3彩色膜颜色保持性及NH4VO3质量浓度对陶瓷膜耐蚀性的影响

将NH4VO3质量浓度为2.4 g/L时制备的彩色膜放在恒温40℃温水中浸泡48 h，取出吹干观察陶瓷膜表面颜色变化，结果表明：浸泡48 h后的陶瓷膜表面颜色没有发生变化，温水仍然保持无色透明,说明微弧氧化彩色陶瓷膜成分未明显溶于水，因此陶瓷膜具有很强的颜色保持性。

图4为不同NH4VO3质量浓度下制备陶瓷膜在3.5%的NaCl溶液中的Tafel极化曲线，表3为极化曲线相应的拟合数据.由图4可以看出，随着NH4VO3质量浓度的增大，制备陶瓷膜的自腐蚀电流I逐渐减小，自腐蚀电位先增大后减小，自腐蚀电位变化较小。

图4　NH4VO3质量浓度变化制备陶瓷膜在3.5% NaCl溶液中的极化曲线Fig.4　The polarization curves of coatings in 3.5% NaCl solution

由图4和表3可知：随NH4VO3质量浓度的增加，陶瓷膜的自腐蚀电位先增大后减小，而自腐蚀电流密度持续减小.根据拟合数据可知，NH4VO3的质量浓度影响陶瓷膜的自腐蚀电位和自腐蚀电流密度.其中自腐蚀电位只是热力学参数，只能对膜层耐腐蚀性起预测作用，并不能说明陶瓷膜腐蚀速度的快慢，自腐蚀电流密度直接表征陶瓷膜的腐蚀速率.因此推断随NH4VO3质量浓度的增加，陶瓷膜的耐腐蚀性能不断提高.当NH4VO3质量浓度达到2.4 g/L时，制备陶瓷膜的自腐蚀电流密度、自腐蚀电位均明显下降，此时膜层耐腐蚀性最好[10]。

表3不同NH4VO3质量浓度制备彩色陶瓷膜的Tafel极化曲线拟合数据

Table 3The polarization curves’ fitting dates of coloring coating

试样1#2#3#4#5#自腐蚀电位/V-1.31-1.21-1.09-1.17-1.39自腐蚀电流密度/(μA·cm-2)17.3510.055.560.820.17

3结论

通过在电解液中添加不同质量浓度的NH4VO3着色盐制备镁合金微弧氧化棕黑色陶瓷膜，并研究了NH4VO3质量浓度变化对陶瓷膜性能的影响.主要结论如下：随NH4VO3质量浓度的增大，制备微弧氧化陶瓷膜的颜色加深，表面微观结构形貌更加复杂.棕黑色膜的相结构主要为MgO，MgSiO3，MgAl2O4，Al2O3，VO2，钒的氧化物造成了陶瓷膜颜色的变化.陶瓷膜的颜色保持性较好；陶瓷膜的自腐蚀电流密度随着NH4VO3质量浓度的增加逐渐减小而自腐蚀电位先增大后减小，NH4VO3质量浓度为2.4 g/L时自腐蚀电流密度最低可以推测此时膜层的耐蚀性最好。

参考文献：

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[6]陈显明,罗承萍,刘江文.镁合金微弧氧化着色膜研究[J].材料导报:纳米与新材料专辑,2009(2):535-537。

[7]张先锋，蒋百灵.能量参数对镁合金微弧氧化陶瓷层耐蚀性的影响[J].腐蚀科学与防护技术，2005，17(3)：141-143。

[8]齐济.钒氧化物及其复合玻璃的制备与性质研究[D].大连:大连理工大学,2008。

[9]陈同环,马颖,马跃洲,等.镁合金微弧氧化着色膜的制备工艺及其性能[J].热加工工艺,2008,37(18):54-57。

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(责任编辑：陈石平)

中图分类号：TG146

文献标志码：A

文章编号：1006-4303(2015)02-0133-04

作者简介：金杰(1964—)，男，浙江上虞人，教授，研究方向为有色金属表面陶瓷膜的制备及性能研究，E-mail：jinjie@zjut.edu.cn。

收稿日期：2014-11-05