PAMAM 树状分子负载 Ni-B非晶态合金催化剂的制备及催化顺酐加氢性能

闫丽云，贾志奇，李　丹，赵永祥,2

(1.山西大学化学化工学院,山西 太原 030006；2.精细化学品教育部工程研究中心,山西 太原030006)



PAMAM 树状分子负载 Ni-B非晶态合金催化剂的制备及催化顺酐加氢性能

闫丽云1，贾志奇1，李丹1，赵永祥1,2

(1.山西大学化学化工学院,山西 太原 030006；2.精细化学品教育部工程研究中心,山西 太原030006)

摘要：以聚酰胺-胺(PAMAM)树状分子为载体，经NaBH4湿法化学还原，制备了一系列Ni-B/GX PAMAM(X=0.5、1.5、2.5、3.5)催化剂，采用XRD、TEM、N2物理吸附、H2-TPD及NH3-TPD等手段对其进行表征，并考察了其催化顺酐加氢性能。结果表明，Ni-B/GX PAMAM具有非晶态合金特征；随着PAMAM树状分子聚合程度的增大，Ni-B/GX PAMAM的酸量和分散性逐渐升高，催化顺酐加氢反应转化率达到100%，丁二酸酐选择性逐渐降低，γ-丁内酯选择性逐渐升高，且Ni-B/G3.5 PAMAM催化顺酐加氢合成γ-丁内酯的选择性达到100%。

关键词：聚酰胺-胺(PAMAM)；化学还原；Ni-B非晶态合金；顺酐；选择性加氢

顺丁烯二酸酐，简称顺酐(MA)，与醋酐和苯酐并称为酸酐工业三大原料。顺酐加氢可以合成丁二酸酐、γ-丁内酯、四氢呋喃(THF)、1,4-丁二醇等衍生物，它们都是非常重要的有机溶剂和化工原料[1-3]。

目前，顺酐直接加氢反应主要有液相和气相工艺，气相加氢反应催化活性虽高，但副产物也多，温度控制难；液相加氢反应温度低，副产物少且催化剂与反应物易分离。催化顺酐直接液相加氢反应常用的催化剂主要有贵金属Pd、Pt、Ru[4-5]和非贵金属Ni[1,5-6]。贵金属催化剂活性虽高但选择性低，分离困难且价格高，因此应用受到限制；非贵金属Ni因价格低、加氢活性高而被广泛使用。Ni系催化剂分为晶态和Ni-B非晶态。Ni-B非晶态合金催化剂是一种高活性、高选择性的加氢催化剂，通常将Ni-B非晶态合金负载到γ-Al2O3、TiO2、MgO、活性炭、SBA-15、凹凸棒土、介孔分子筛等载体上以提高单分散性[7-10]。

聚酰胺-胺(PAMAM)树状分子是一类可从分子水平上设计分子大小、形状、结构和功能基团的新型高分子材料。PAMAM树状分子具有单分散性，内部存在纳米级空腔，其含N基团易与金属离子形成配合物，有利于活性物种在催化剂上的分散，是合成金属纳米粒子及纳米簇的优异高分子模板。利用PAMAM树状分子合成的金属纳米粒子(如Cu、Ag、Pt、Pd、Ni等)和纳米簇(如AgBr、ZnO)单分散性好、稳定性高、表面积大、活性高[11-12]。

基于上述研究基础，将镍前驱体分散在PAMAM树状分子的空腔内，然后经湿法化学还原得到高度单分散性的Ni-B非晶态合金催化剂，通过X-射线粉末衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、N2物理吸附、H2程序升温脱附(H2-TPD)和NH3程序升温脱附(NH3-TPD)等表征手段测试，结合催化顺酐加氢反应结果，探讨PAMAM树状分子负载Ni-B非晶态合金催化剂对催化顺酐加氢反应的影响规律，拟为该催化剂的研究提供理论指导。

1实验

1.1　催化剂的制备

首先参照文献[13]合成PAMAM树状分子；然后配制一定浓度的PAMAM树状分子溶液，加入一定量的NiCl2·6H2O搅拌8 h；在冰水浴中将上述混合溶液滴入适量的NaBH4溶液中，搅拌至无气泡产生；过滤，用蒸馏水洗至中性，再用无水乙醇洗涤3次，得黑色沉淀；于真空干燥箱中干燥，即得催化剂，标记为Ni-B/GX PAMAM(X表示聚合代数，分别为0.5、1.5、2.5、3.5)；非负载镍催化剂标记为Ni-B。

1.2　催化剂的表征

XRD分析采用D8 Advance型X-射线粉末衍射仪测定，Cu κα(λ=0.154 nm)为射线源，管电压40 kV，管电流40 mA。TEM分析采用日本电子公司JEM-2100型高分辨透射电子显微镜测定，电压200 kV。比表面积采用低温 N2物理吸附在 Micrometritics公司ASAP2020 型自动物理吸附仪上测定，样品先于150 ℃下高真空脱气预处理 5 h，然后于-196 ℃进行测定，采用 BET 方法计算比表面积。H2-TPD分析采用 Micrometritics 公司的 ASAP2920 型化学吸附仪测定。NH3-TPD分析采用TP-5076型动态吸附仪测定，用热导池检测器(TCD) 记录 NH3脱附曲线。

1.3　催化顺酐加氢性能评价

催化顺酐加氢性能评价在不锈钢高压釜中进行。将 0.1 g 催化剂、1.5 g MA 和 40 mL THF 加入釜中，在氢气压力为 5.0 MPa、反应温度为210 ℃、转速为400 r·min-1的条件下反应 3 h，采用Agilent气相色谱仪分析反应产物，评价催化活性。

气相色谱分析条件：毛细管色谱柱(0.32 mm×25 m)，固定液为 5%甲基苯硅酮，FID 检测器，汽化室温度为260 ℃，柱温为100 ℃，检测器温度为190 ℃，进样量为2 μL,载气流速为17 mL·min-1。

2结果与讨论

a.Ni-B　b.Ni-B/G0.5 PAMAM　c.Ni-B/G1.5 PAMAMd.Ni-B/G2.5 PAMAM图1　Ni-B和Ni-B/GX PAMAM催化剂的XRD图谱Fig.1　XRD Patterns of Ni-B and Ni-B/GX PAMAM catalysts

2.1　XRD分析(图1)

由图1可知，所有催化剂在2θ为45°左右均有一个弥散的特征衍射峰，表明形成了Ni-B非晶态合金，与文献[14]报道一致；随着PAMAM树状分子聚合代数的增加，催化剂的特征衍射峰强度逐渐减弱，弥散程度增大。这是Ni-B团簇的尺寸逐渐缩小所致[9]，说明Ni-B的分散性更高。

a.Ni-B　b.Ni-B/G1.5 PAMAM　c.Ni-B/G2.5 PAMAM图2　Ni-B和Ni-B/GX PAMAM催化剂的TEM照片Fig.2　TEM Images of Ni-B and Ni-B/GX PAMAM catalysts

2.2　TEM分析(图2)

由图2可看出，Ni-B催化剂的颗粒比较大，分布不均匀；Ni-B/G1.5 PAMAM催化剂分布较均匀，颗粒仍然很大；Ni-B/G2.5 PAMAM催化剂颗粒较小，分布也比较均匀，且在一定程度上形成了核壳结构，结合文献[15]推测外层颜色比较浅的物质富含硼，中心颜色较深的为Ni-B的非晶态合金。

2.3　N2物理吸附分析

表1列出了Ni-B和Ni-B/GX PAMAM催化剂的织构参数。

表1　Ni-B和Ni-B/GX PAMAM催化剂的织构参数Tab.1　Texture parameters of Ni-B and Ni-B/GX PAMAMcatalysts

由表1可以看出，Ni-B/G0.5 PAMAM和Ni-B/G1.5 PAMAM催化剂具有相近的比表面积、孔容，Ni-B/G3.5 PAMAM催化剂比表面积达到50 m2·g-1，孔容达到0.122 cm3·g-1。这是因为，聚合代数较低的PAMAM树状分子更接近线性分子，而聚合代数较高的PAMAM树状分子更接近于球形，能够起到分散剂的效果，因此催化剂的比表面积和孔容会增大。

a.Ni-B　b.Ni-B/G0.5 PAMAM　c.Ni-B/G1.5 PAMAMd.Ni-B/G2.5 PAMAM　e.Ni-B/G3.5 PAMAM图3　Ni-B和Ni-B/GX PAMAM催化剂的H2-TPD图谱Fig.3　H2-TPD Patterns of Ni-B and Ni-B/GX PAMAMcatalysts

2.4　H2-TPD分析(图3)

由图3可看出，所有催化剂在80~250 ℃间均存在一个宽化的氢脱附峰，对应Ni表面氢气吸附、脱附特征峰[16]。按H2-TPD脱附峰面积推断，催化剂H2脱附量大小顺序为Ni-B≈Ni-B/G0.5 PAMAM

a.Ni-B　b.Ni-B/G0.5 PAMAM　c.Ni-B/G1.5 PAMAMd.Ni-B/G2.5 PAMAM　e.Ni-B/G3.5 PAMAM图4　Ni-B和Ni-B/GX PAMAM催化剂的NH3-TPD图谱Fig.4　NH3-TPD Patterns of Ni-B and Ni-B/GX PAMAM catalysts

2.5　NH3-TPD分析(图4)

由图4可看出，所有催化剂在100~250 ℃之间有一较小的NH3脱附峰，表明所有催化剂均有弱酸中心；随着PAMAM树状分子聚合代数的增加，从1.5代开始在300~500 ℃之间出现了NH3的脱附峰，表明Ni-B/G1.5 PAMAM、Ni-B/G2.5 PAMAM和Ni-B/G3.5 PAMAM表面具有中强酸位点；峰面积随着PAMAM树状分子聚合代数的增加而急剧增大，表明酸量急剧增大。

2.6　催化性能评价(表2)

表2　Ni-B和Ni-B/GX PAMAM催化剂对顺酐加氢反应的催化性能Tab.2　Catalytic performance of Ni-B and Ni-B/GX PAMAMcatalysts for maleic anhydride hydrogenation

由表2可知，所有催化剂催化顺酐加氢反应的转化率都达到了100%，产物分布包括丁二酸酐和γ-丁内酯；PAMAM树状分子的引入以及PAMAM树状分子聚合代数的变化对顺酐加氢产物的选择性有很大影响。Ni-B、Ni-B/G0.5 PAMAM、Ni-B/G1.5 PAM-AM催化顺酐加氢有利于丁二酸酐的生成，选择性最高达到60.7%； 而Ni-B/G2.5 PAMAM、Ni-B/G3.5 PAMAM催化顺酐加氢反应，主要获得γ-丁内酯，选择性最高达到100%。结合XRD、N2物理吸附、H2-TPD、NH3-TPD表征结果，可以推断高分散、小粒径、强酸性的Ni-B/GX PAMAM催化剂有利于催化顺酐加氢反应获得γ-丁内酯。

3结论

采用湿法化学还原法制备了Ni-B/GX PAMAM催化剂，并考察了其催化顺酐加氢反应性能。XRD、N2物理吸附分析显示，所有催化剂均呈现非晶态合金特征，随着PAMAM树状分子聚合程度的增大，Ni-B/GX PAMAM催化剂的比表面积逐渐增大，有利于形成高分散性、高活性催化剂；H2-TPD、NH3-TPD分析表明，Ni-B/GX PAMAM催化剂具有较低温度的氢脱附峰和中强酸位点。结合催化顺酐加氢反应结果发现，高分散、高酸性的Ni-B/GX PAMAM催化剂具有更高的γ-丁内酯选择性，且Ni-B/G3.5 PAMAM催化顺酐加氢反应合成γ-丁内酯的选择性达到100%。该研究为催化顺酐选择性加氢提供了技术指导。

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Preparation of Polyamidoamine(PAMAM) Dendrimers Supported Ni-B

10.3969/j.issn.1672-5425.2015.12.005

Amorphous Alloy Catalysts and Its Catalytic Performance for

Hydrogenation of Maleic Anhydride

YAN Li-yun1，JIA Zhi-qi1，LI Dan1，ZHAO Yong-xiang1,2

(1.College of Chemistry and Chemical Engineering,Shanxi University,Taiyuan 030006,China;

2.Engineering Research Center of Minisitry of Education for Fine Chemicals,Taiyuan 030006,China)

Abstract：A series of polyamidoamine(PAMAM) dendrimers supported Ni-B amorphous alloy catalysts Ni-B/GX PAMAM(X=0.5,1.5,2.5,3.5) were prepared by wet chemical reduction method with NaBH4.The catalyst samples were characterized by X-ray diffraction(XRD),transmission electron microscope(TEM),N2adsorption,H2temperature-programmed reduction(H2-TPD),and NH3temperature-programmed reduction(NH3-TPD).The catalytic performance for hydrogenation of maleic anhydride were investigated.The results showed that Ni-B/GX PAMAM had the characteristics of amorphous alloys.With the increasing of polymerization degree of PAMAM dendrimers,acid content and dispersity of Ni-B/GX PAMAM samples increased gradually,conversion of maleic anhydride hydrogenation reaction reached 100%,selectivity of succinic anhydride decreased,and selectivity of γ-butyrolactone increased.Using Ni-B/G3.5 PAMAM as catalyst for hydrogenation of maleic anhydride,the selectivity of γ-butyrolactone reached 100%.

Keywords：microbial fuel cell;anode material;modification;applicationdoi：

中图分类号：O 643

文献标识码：A

文章编号：1672-5425(2015)12-0021-04

作者简介：闫丽云(1988-)，女，山西忻州人，硕士研究生，研究方向：多相催化，E-mail：yanliyunsmile@163.com；通讯作者：贾志奇，副教授，E-mail:jiazq@sxu.edu.cn；赵永祥，教授，E-mail:yxzhao@sxu.edu.cn。

收稿日期：2015-09-16

基金项目：国家自然科学基金资助项目(21073114)