高纯氧化硼的制备*

高 远，罗 梦，朱 刘

（广东先导稀材股份有限公司先进材料研究院，广东清远511517）

工业技术

高纯氧化硼的制备*

高 远，罗 梦，朱 刘

（广东先导稀材股份有限公司先进材料研究院，广东清远511517）

以99%的工业硼酸为原料，经过氧化重结晶除去有机杂质，与甲醇进行酯化精馏反应提纯，生成的硼酸酯水解得到高纯硼酸，产物纯度达99.999%。酯化精馏反应控制在90℃左右，产物收集温度为60℃，温度较低，工艺条件易于实现，且能很好地控制挥发进入精馏产物的杂质，提纯效果好。高纯硼酸再经过高温脱水、浇铸等过程，最终制备出了适合砷化镓单晶生长所需要的液封剂——无水高纯氧化硼。此外还重点研究了酯化精馏及水解反应条件，以及加热脱水工艺的优化。

高纯硼酸；酯化反应；氧化硼；真空脱水

氧化硼可广泛用作硅酸盐分解时的助熔剂、半导体材料的掺杂剂、有机合成中的酸性催化剂、油漆的耐火添加剂及制取元素硼和多种硼化物的原料等，高纯氧化硼［1］（≥99.999%）则是制造Ⅲ～Ⅴ族化合物半导体（如砷化镓、磷化镓、砷化铟）时的液封剂。近年来随着LED行业的迅速发展，其衬底材料砷化镓的产量越来越大，对高纯氧化硼的需求也随之增加。但由于种种原因，国内高纯氧化硼产能很小，远不能满足其需求，且现行制备高纯氧化硼设备要求高、工艺复杂，因此亟需一种简单易行的工艺。

氧化硼主要是通过含硼矿与酸反应生成硼酸、硼酸脱水制取的。要得到高纯氧化硼，必须先制备出高纯硼酸，高纯硼酸的制备方法［2-3］主要有重结晶法、离子交换法［4］、络合法［5-6］、酯化-水解法以及膜分离法、电化学方法、吸附法等。其中酯化-水解法综合效果相对较好，该方法易于实现工业化，制备的硼酸产品纯度高，该法采用硼酸和低级醇反应生成低沸点硼酸酯，用精馏的方式实现硼酸酯和杂质的分离，再将酯化物水解，可得到99.999%的高纯硼酸。高纯硼酸在新兴技术及核工业都有广泛的应用，常作为高纯试剂及生产各种高纯硼酸盐原料，在核工业中用作冷却剂等。

采用纯度为99%的工业硼酸制备高纯硼酸，生产工艺分为原料预氧化结晶、酯化、水解、脱水等4个主要歩骤。酯化精馏反应控制在90℃左右，产物收集温度为60℃。温度较低时，工艺条件易于实现，且能很好地控制挥发进入精馏产物的杂质，提纯效果好。笔者以此工艺路线为基础，对操作条件加以优化，最终将99%的工业硼酸制成纯度为99.999%以上的高纯硼酸。再经过一系列的脱水过程，制备出了适合砷化镓单晶生长所需要的液封剂——99.999%高纯氧化硼。

1 实验部分

1.1 实验原理

以纯度为99%的工业硼酸为原料，生成容易和杂质分离的中间产物，同时要求中间产物便于重新制备成硼酸，硼酸和甲醇反应得到的硼酸三甲酯符合上述条件，主要反应如下：

硼酸酯的制备：B（OH）3+3CH3OH⇌B（CH3O）3+3H2O

硼酸酯的水解：B（CH3O）3+3H2O⇌B（OH）3+3CH3OH

酯化反应阶段装置图如图1。

图1 反应装置示意图

1.2 原料与试剂

硼酸，工业级；无水甲醇，分析纯，广州迈启化工有限公司提供。

1.3 仪器

ZNCT-TS型智能数显电热磁力搅拌器、SHK-ⅢS型循环水式真空泵、99.9%铂金坩埚（自制）、DZF-6090型真空干燥箱、高温真空炉、Ultima2型电感耦合等离子体原子发射光谱仪。

1.4 实验分析方法

实验通过电感耦合等离子体原子发射光谱法ICP-AES、酸碱滴定法测定硼酸样品中H3BO3及杂质元素含量，红外光谱法（测水分）对原料工业硼酸及获得高纯度硼酸、氧化硼样品进行分析测定。

1.5 实验过程

1.5.1 高纯硼酸的制备

1）重结晶。将360g工业硼酸置于2000mL反应瓶中，加入1 400 mL纯水，加热搅拌溶解，再加入3%（质量分数）的双氧水。反应回流1 h，趁热过滤，冷却结晶，过滤，将物料于60℃下干燥。

2）酯化硼酸。将180 g重结晶的工业硼酸置于2 000 mL反应瓶中，分别加入1 500 mL无水甲醇（物质的量比为1∶12）和几滴醋酸，搅拌的同时边加热，恒温回流反应1 h。控制温度以蒸出硼酸甲酯为主要成分的共沸物，收集蒸馏温度为40～60℃的共沸物。当蒸气温度达到60℃以上时，换接收瓶，回收甲醇，蒸至瓶中出现少量固体时停止加热，冷却瓶底液，过滤，回收硼酸。

3）水解硼酸酯化物。将40～60℃的共沸物放入烧瓶中，再加入占共沸物体积80%的高纯水，水解回流1h，蒸出甲醇。冷却结晶，过滤，干燥后得到高纯硼酸。

1.5.2 氧化硼煅烧

将高纯硼酸置于铂金坩埚中，依次于200℃下煅烧0.5 h、900℃下煅烧1 h、800℃下真空煅烧1 h，在真空下随炉冷却后快速取出，真空包装。

2 结果与讨论

2.1 高纯硼酸的制备

硼酸提纯分为2个步骤：第一步为硼酸与甲醇的酯化反应过程，产物是硼酸酯为主成分的甲醇的共沸物，同时反应过程有未反应的甲醇、硼酸及生成的水，未反应的甲醇及硼酸可通过回收再利用。第二步为水解第一步的产物硼酸酯，得到高纯度的硼酸，另外对蒸发出的混合溶剂中醇水分离后可循环利用。

2.1.1 甲醇与硼酸的比对酯化产物收率的影响

硼酸和甲醇的酯化反应为可逆反应，因此升高反应温度、增大甲醇与硼酸的比例、及时移除反应中的硼酸酯或者水都能促进反应正向进行，但升高温度会导致甲醇大量蒸出进而引发反应物浓度降低，从而使硼酸转化率明显下降。所以实验设计加热过程：加热温度刚好维持体系的沸腾状态。因此实验主要考察了甲醇与硼酸的比对硼酸酯产率的影响，结果见图2。

图2 甲醇与硼酸物质的量比对硼酸酯产率的影响

由图1可见，当甲醇与硼酸物质的量比分别为3∶1、6∶1、9∶1、12∶1、15∶1时，硼酸酯的产率依次为25%、46%、53%、69%、72%；但当甲醇与硼酸物质的量比增至15∶1时，硼酸酯产率的增加幅度趋缓。根据酯化反应原理可知，当n（甲醇）∶n（硼酸）=3∶1时，硼酸则溶解在甲醇中，要使硼酸反应完全，则甲醇必须过量。其过量越多，硼酸的反应就越完全，但甲醇过多又会带来巨大的液体循环量。综合考虑，实验选择适宜的n（甲醇）∶n（硼酸）=12∶1。

2.1.2 水解时加水量对硼酸产率影响

水解结晶阶段，在以硼酸酯为主要成分的共沸物中加入过量的水进行水解，必须控制适当的温度和水量，如果水量不足或者蒸发温度太低，会导致水解生成的硼酸和甲醇重新发生酯化反应生成硼酸酯而挥发掉，最终使硼酸产率下降甚至无法生成硼酸。而水量过大将增大甲醇与水分离的处理量。因此实验选择适当的高温快速蒸发溶液至接近蒸干，再冷却结晶，过滤干燥得到高纯度硼酸产品。加水量对产品收率的影响如图3所示。

图3 水解时的加水量对高纯硼酸产率影响

由图3可知，随着加水量（以水占共沸物的体积计，%，下同）的增加，高纯硼酸产率有所增加；当加水量为60%～80%时，产率增幅最为明显；当加水量为100%时，产率基本没有变化。综合考虑，实验选择适宜的加水量为80%。

2.1.3 杂质含量检测

表1为硼酸中各杂质含量的检测结果。由表1可知：经重结晶后硼酸的杂质有所下降，但还不能达到99.999%的标准；经酯化水解后，硼酸中各项杂质离子的含量都在检测限以下，已达到99.999%高纯硼酸的标准。

表1 硼酸中杂质含量的检测结果 μg/g

2.2 高纯氧化硼的制备

文献［2-3］显示，在200～400℃对硼酸真空脱水，可以得到非常干燥的三氧化二硼。如果在大气中脱水，即使加热到1000℃，也很难去除最后剩下的痕量水。

为了让脱水更加彻底，实验采用分阶段脱水，先将硼酸在200℃下煅烧0.5 h，脱去部分水，得到焦硼酸；再在900℃下煅烧1 h，使硼酸脱水完全，形成氧化硼；最后在真空下800℃煅烧1 h，去除氧化硼中微量的水，且在真空下随炉冷却，可避免氧化硼吸水。最后冷却至室温后，快速取出，迅速真空包装，得到透明的玻璃状氧化硼，经检测水分质量分数低于2×10-4。

3 结论

以纯度为99%的工业硼酸为原料，经过氧化重结晶除去有机杂质，与甲醇进行酯化精馏反应提纯，生成的硼酸酯水解得到高纯硼酸，经ICP分析杂质质量分数均低于1×10-6，纯度达到99.999%。之后高纯硼酸采用3段式干燥方式，制备出的高纯氧化硼中水分质量分数低于2×10-4，完全达到砷化镓单晶生长的需要。可见该工艺不仅生产的产品纯度高，且操作简单，成本低，随着产能的增加将部分代替进口，满足国内外厂商的需求。

［1］ 范家骅，陆森云，朱洪生，等.一种高温覆盖剂级氧化硼的制备方法：中国，101412520A［P］.2009-04-22.

［2］ 龚殿婷，李凤华，樊占国，等.高纯硼酸的制备及其影响因素［J］.中南大学学报：自然科学版，2010，41（5）：1756-1760.

［3］ 张国才.高纯度硼酸的制备研究［D］.北京：北京交通大学，2012.

［4］ 朱洪生，杜万毅，范家骅.一种高纯度硼酸的离子交换重结晶联合制备装置和方法：中国，101412519A［P］.2009-04-22.

［5］ 宁桂玲，叶俊伟，潘欣艾，等.一种络合结晶法脱除硼酸中金属杂质的方法：中国，101575100A［P］.2009-11-11.

［6］ 潘欣艾，叶俊伟，王浩宇.络合结晶法制备高纯硼酸的研究［J］.无机盐工业，2011，43（10）：18-21.

Preparation ofhigh purity boric oxide

Gao Yuan，LuoMeng，Zhu Liu（ResearchDepartmentofAdvancedMaterials，GuangdongFirstRareMaterialsCo.，Ltd.，Qingyuan511517，China）

With 99%industrial boric acid as raw material，after the oxidation and recrystallization to remove organic impurities，esterification distillation reaction with methanol and highly pure boronic acid product with purity of 99.999%was finally obtained by hydrolysis of purified borate ester.The esterification distillation reaction was controlled at about 90℃and product collection temperature was 60℃.The process has many advantages，such as lower temperature，easy-to-implement process conditions，well-controlled volatile impurities into the distillation product，and good purification effect.And then after dehydration at high temperature，molding，and otherprocesses，a liquid sealantsuitable forgallium arsenidecrystalgrowth，i.e.high purityboron oxide was ultimately prepared.The important optimizations of esterification distillation and hydrolysis reaction conditions，as wellastheheatingdehydration processwerealsostudied.

high-purityboricacid；esterification reaction；boronoxide；vacuum dehydration

TQ128.3

A

1006-4990（2015）02-0046-03

2014-08-18

高远（1970— ），男，高级工程师，主要从事化学冶金、材料合成等方面的研究，已公开发表文章20余篇。

国家稀三金属工程技术研究中心项目资金（2012FU125Q15）。

联系方式：energygao@126.com