水热条件对合成勃姆石纳米棒形貌及其光吸收性能的影响*

张 俊，傅小明

（1.宿迁学院模具教研室，江苏宿迁223800；2.宿迁学院金属材料教研室）

水热条件对合成勃姆石纳米棒形貌及其光吸收性能的影响*

张 俊1，傅小明2

（1.宿迁学院模具教研室，江苏宿迁223800；2.宿迁学院金属材料教研室）

以1 mol/L的三氯化铝为铝源和1 mol/L的氢氧化钠为沉淀剂，在水热体系中180℃、pH=9和48 h的条件下成功地合成了径向尺寸小于10nm的γ-AlOOH纳米棒。合成试样的物相、形貌和光吸收性能分别利用X射线衍射（XRD）、热场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）和紫外可见光的吸收光谱仪（UV-Vis）进行表征。研究结果表明：在水热反应体系中，反应温度的升高和pH的增加均有利于合成γ-AlOOH纳米棒。但是，随着反应温度的进一步升高和pH的进一步增加，则有利于获得纳米片状结构的γ-AlOOH。UV-Vis分析可知，γ-AlOOH纳米棒对光的吸收能力大于γ-AlOOH纳米片对光的吸收能力，特别是γ-AlOOH纳米棒长径比的增加有利于其对光的吸收能力增加。

三氯化铝；水热法；γ-AlOOH纳米棒；光吸收性能

纳米勃姆石（一水软铝石，γ-AlOOH）是一种具有潜在应用价值的无机材料［1-2］。它可以用于制备高性能催化剂 （催化裂化、乙醇脱水制乙烯和环氧乙烷）、增韧材料、三氧化二铝（精密陶瓷、功能陶瓷的氧化物原料）以及高效无毒阻燃剂等［3-5］。因此，纳米γ-AlOOH的合成方法、形态结构以及其性能成为国内外研究的热点问题。

目前，合成纳米γ-AlOOH的主要方法有沉淀法［6］、溶胶-凝胶法［7-8］、金属醇盐水解法［9-10］、超重力水热耦合法［11］和水热法［12］等。通过这些方法获得了纳米球形、纤维状、管状和带状等形状的γ-AlOOH产品［13-14］。前4种方法合成的纳米结晶度较低，要完全将产物中的阴离子去除较困难，因而很难实现工业化应用。而水热法是在密闭反应釜中将铝源经高温、高压及较长时间下合成纳米γ-AlOOH，其具有结晶度高、成本低廉、工艺简单和易工业化生产等优点，因此水热法当前已得到了广泛的研究。虽然有少量文献报道通过水热法合成了γ-AlOOH纳米棒，但是对纳米γ-AlOOH的另一个特性——光吸收性能的研究则鲜见报道［15］。因此，笔者研究了不同水热条件对合成纳米γ-AlOOH形貌的影响，以及不同形貌纳米γ-AlOOH对光吸收性能的影响。

1 实验部分

1.1 γ-AlOOH纳米棒的制备

量取15 mL、1 mol/L的AlCl3溶液（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）滴加到带有磁力搅拌子的烧杯中，将烧杯放置在DF-101S型磁力搅拌器上。磁力搅拌下，将1 mol/L的NaOH溶液（分析纯，广东汕头市西陇化工厂）按照一定速率滴加到上述烧杯中，同时，利用PHS-3C型精密酸度计（精度为0.1）控制混合溶液的pH，当混合溶液的pH达到所需值（pH为5、7、9和11）时，停止滴加NaOH溶液，继续使混合溶液在磁力搅拌作用下搅拌。当混合溶液均匀时停止搅拌。用移液管取16 mL上述不同pH的混合溶液（pH=5的混合溶液3份，pH为7、9和11的混合溶液各1份）分别滴加到6个水热反应釜（外胆为不锈钢，内胆为聚四氟乙烯，内胆容量为20 mL）中，盖好水热反应釜的内盖和外盖。将这些水热反应釜置于DHGT-9101-1S型电热恒温箱（精度为1.0℃）中，加热至所需温度，保温48 h后停止加热，冷却到室温。将获得的混合溶液倾入离心管中，放入TGL-16型电动离心机中脱水，脱水后倒掉离心管的水，再向离心管中依次加入蒸馏水（自制）和无水酒精（分析纯，国药集团化学试剂有限公司），离心，反复进行这个过程3～4次。最后，将沉淀物放入DHG-9240A型电热干燥箱中，在80℃下干燥96 h。

1.2 样品表征

采用 D/max2500PC型 X射线衍射仪、JSM-7001F型热场发射透射电子显微镜和UV-2450型紫外可见分光光度计分别测试样品的物相、形貌和光吸收特性。

2 结果与讨论

2.1 试样的物相分析

图1为水热条件下合成试样的XRD谱图。将图1中的谱图与γ-AlOOH的标准XRD谱图（JCPDC 21-1307）比较可知，不同水热条件下合成的试样在2θ为28.32、31.76、38.58、49.34°时分别与γ-AlOOH的（120）、（220）、（031）和（051）晶面的衍射峰对应，由此可知，获得试样的物相均为γ-AlOOH。从图1还可知，试样主要衍射峰强度增大，峰形尖锐，一方面表明γ-AlOOH的结晶度有所提高，另一方面暗示γ-AlOOH晶体的生长存在择优取向。这与文献［16］报道的结果相吻合。

图1 水热条件下合成试样的XRD谱图

2.2 试样的形貌分析

2.2.1 温度对合成试样形貌的影响

图2为不同温度下水热法合成γ-AlOOH的FE-SEM照片。由图2a可以看出，150℃下合成了较粗的短棒状γ-AlOOH。随着水热反应温度的升高，在180℃下获得了长径比较小的γ-AlOOH纳米棒（图2b）。但是，随着水热反应温度的进一步升高，在210℃下制备出了二维片状γ-AlOOH（图2c），这可能是由于热扰动影响了γ-AlOOH的择优取向生长。由此可知，反应温度对合成γ-AlOOH形貌的影响较为显著。

图2 不同温度下pH=5时水热法合成γ-AlOOH的FE-SEM照片

2.2.2 pH对合成试样形貌的影响

图3为不同pH下水热法合成γ-AlOOH的FE-SEM照片。图3a与图2b比较可知，当反应温度相同时，随着pH的增大，合成γ-AlOOH纳米棒的长径比有所增加，但是其增幅不太明显。图3a与图3b比较可知，随着pH的进一步增大，获得γ-AlOOH纳米棒的长径比明显增大。然而，当pH=11时，制备出了二维纳米片状结构的γ-AlOOH（图3c），该γ-AlOOH纳米片状的长宽比与图2c中γ-AlOOH纳米片状的长宽比相比更大。其原因可能是碱性溶液中的H+浓度不足以破坏层片间的氢键，使得γ-AlOOH的结构向片状生长［17-18］。因此，要合成 γ-AlOOH纳米棒，必须严格控制反应体系的pH。

图3 不同pH下180℃时水热法合成γ-AlOOH的FE-SEM照片

为了进一步深入观察γ-AlOOH纳米棒的形貌，对图3b进行放大，如图4所示。从图4可见，在180℃、pH=9的条件下合成了径向尺寸小于约10 nm的γ-AlOOH纳米棒。从图4中的SAED谱图还可知，该γ-AlOOH纳米棒的晶体结构为斜方γ-AlOOH。

图4 pH=9、180℃下水热法合成γ-AlOOH的FE-SEM放大照片

2.3 试样的光吸收性能分析

图5为水热条件下合成γ-AlOOH的紫外可见光光谱图。由图5中c、f曲线比较可知，当γ-AlOOH纳米片状的长宽比增加时，其光吸收能力随之增加。从图5中a、b、d、e曲线可知，γ-AlOOH纳米棒长径比增加时，其光吸收能力也随之增加。特别是径向尺寸小于10 nm的γ-AlOOH纳米棒具有良好的光吸收能力。从图5还可见，γ-AlOOH纳米棒对光的吸收能力大于γ-AlOOH纳米片对光的吸收能力。所以γ-AlOOH纳米棒长径比的增加有利于其对光的吸收能力增加。

图5 水热条件下合成γ-AlOOH的紫外可见光谱图

3 结论

1）在水热反应体系中，反应温度的升高和pH的增加有利于合成γ-AlOOH纳米棒。但是，随着反应温度的升高和pH进一步增加，则有利于获得纳米片状结构的γ-AlOOH。当反应温度为180℃、pH=9时，制备出了径向尺寸＜10nm的γ-AlOOH纳米棒。

2）分析不同水热条件下合成γ-AlOOH的光吸收能力可知，γ-AlOOH纳米棒对光的吸收能力大于γ-AlOOH纳米片对光的吸收能力，特别是γ-AlOOH纳米棒长径比的增加有利于其对光吸收能力的增加。

［1］ 王永在，范有莲.γ-AlOOH纳米晶的微波水热法制备及表征［J］.人工晶体学报，2009，38（4）：930-933.

［2］ 刘一，胡正水.空心球壳结构γ-AlOOH的制备与应用［J］.青岛科技大学学报：自然科学版，2011，32（2）：121-123，127.

［3］ 郝保红，田庄，方克明.不同水热条件下的纳米γ-AlOOH聚集生长方式分析［J］.材料科学与工程学报，2011，29（6）：833-839.

［4］ 陈哲，陈峰，徐娜.水热法合成分层的羟基氧铝纳米结构［J］.吉林化工学院学报，2012，29（7）：5-8.

［5］ 陆光伟，杨琪，邓意达，等.水热法制备一维纳米γ-AlOOH的形态结构［J］.无机材料学报，2009，24（3）：463-468.

［6］ 吕建刚，张娟，丁维平，等.勃姆石AlOOH纳米管的合成与表征［J］.无机化学学报，2007，23（5）：897-900.

［7］ Aurelian Florin Popa，SylvieRossignol，CharlesKappenstein.Ordered structure and preferred orientation of boehmite films prepared by the Sol-gelmethod［J］.JournalofNon-CrystallineSolids，2002，306（2）：169-174.

［8］ Dibden DP，Green J.In vivocyclingoftheEscherichiacolitranscription factor FNR between active and inactive states［J］.Microbiology，2005，151（12）：4063-4070.

［9］ 刘昌华，廖海达，龙翔云.Sol-gel水热偶合法制备纳米AlOOH及其表征［J］.西南师范大学学报：自然科学版，2003，28（2）：263-266.

［10］ Grabbe R，Kuhn A，Schmitz R A.Cloning，sequencing and characterization of FNR from Klebsiella pneumoniae［J］.Antonie van Leeuwenhoek，2001，79（3/4）：319-326.

［11］ 刘昌华，廖海达，龙翔云.Sol-gel水热偶合法制备纳米AlOOH的晶相转变［J］.中南民族大学学报：自然科学版，2004，23（1）：18-20.

［12］ Crack J，Green J，Thomson A J.Mechanism of oxygen sensing by the bacterial transcription factor fumarate-nitrate reduction（FNR）［J］. The JournalofBiochemicalChemistry，2004，279（10）：9278-9286.

［13］ Crack J C，Green J，Cheesman M R，et al.Superoxide-mediated amplificationoftheoxygen-induced switch from［4Fe-4S］to［2Fe-2S］clusters in the transcriptional regulator FNR［J］.PNAS，2007，104（7）：2092-2097.

［14］ Crack JC，JervisA J，GaskellAA，etal.Signalperception by FNR：the role of iron-sulfur cluster［J］.Beochemical Society Transactions，2008，36（6）：1144-1148.

［15］ 傅小明.γ-AlOOH纳米棒的水热法合成及其光吸收特性［J］.人工晶体学报，2013，42（8）：1673-1676.

［16］ 王广建，刘晓娜.特殊结构纳米γ-AlOOH的溶剂热法制备与机理［J］.材料工程，2012（1）：89-92.

［17］ Chen Xiangying，Lee S W.pH-dependent formation of boehmite（γ-AlOOH）nanorods and nanoflakes［J］.Chemical Physics Letters，2007，438（4/5/6）：279-284.

［18］ ZhangLi，JiaoXiuling，ChenDairong，etal.γ-AlOOHnanomaterials with regular shapes：hydrothermal fabrication and Cr2O72-adsorption［J］.European Journal of Inorganic Chemistry，2011，34：5258-5264.

Influenceofhydrothermalconditionsonmorphologiesand opticalabsorption propertiesofboehm itenanorods

Zhang Jun1，Fu Xiaoming2
（1.Mould Department，Suqian College，Suqian223800，China；2.MetalMaterialsDepartment，Suqian College）

Boehmite（γ-AlOOH）nanorods of about 10 nm in the radial direction were successfully obtained with 1mol/L AlCl3solution as aluminium source and 1 mol/L NaOH solution as precipitant at 180℃with pH=9 for 48 h via the hydrothermal method.The phases，morphologies，and optical absorption properties of as-prepared samples were characterized and analyzed with X-ray diffraction（XRD），field-emission transmission electron microscope（FE-SEM），and ultraviolet-visible spectrophotometer（UV-Vis），respectively.Results showed that the increasement of the reaction temperature and the pH was in favor of the synthesis of γ-AlOOH nanorods in the hydrothermal reaction system.However，with the further enhancement of the reaction temperatureand thepH，itwaspropitioustoprepareγ-AlOOH nanoflakes.The resultsofUV-Visanalysisshowed thattheoptical absorption ability of γ-AlOOH nanorods was more than that of γ-AlOOH nanoflakes.Especially，γ-AlOOH nanorods had more outstandingopticalabsorption propertyasitsslendernessratioincreased.

AlCl3；hydrothermalmethod；γ-AlOOH nanorod；opticalabsorption property

TQ133.1

A

1006-4990（2015）02-0021-03

2014-08-17

张俊（1981— ），女，硕士，讲师，主要研究方向为纳米材料，已公开发表论文4篇。

傅小明

江苏省高校自然科学研究基金项目（11KJB450001）和宿迁市科技计划项目（Z201201）。

联系方式：122802926@qq.com