硫酸钠模拟样中有机物的中温气化实验研究*

马堂文，王志良，王利超，赵玉明

（1.南京大学环境学院污染控制与资源化研究国家重点实验室，江苏南京210023；2.江苏省环境科学研究院，江苏省环境工程重点实验室）

硫酸钠模拟样中有机物的中温气化实验研究*

马堂文1，王志良2，王利超1，赵玉明1

（1.南京大学环境学院污染控制与资源化研究国家重点实验室，江苏南京210023；2.江苏省环境科学研究院，江苏省环境工程重点实验室）

将乙醇、甲苯、苯酚、苯胺和硝基苯等5种有机物及其混合物分别和硫酸钠配制成模拟样，采用中温气化的方法，研究在对应有机物的沸点及附近温度时的气化速率及处理后其在硫酸钠中的残留（以TOC计）。实验结果表明，不同有机物气化速率最快的温度点不同，在加热时间为120 min后气化速率明显下降且基本稳定，在加热时间为180 min后，硫酸钠模拟样中有机物去除率均达到99.99%以上，TOC小于4 mg/kg。5种有机物的混合物模拟的气化速率曲线与1种有机物的基本吻合。

硫酸钠；有机物；气化；TOC

通常每生产一种化工产品，副产盐渣量可达产品产量的4～5倍，而每年中国工业盐缺口达200多万t［1］，化工盐渣的主要成分是钠盐，若能将盐渣加以资源化利用，如制纯碱和氯化铵［2-4］，可带来良好的经济效益和社会效益。化工废盐渣的资源化的方法，除制纯碱外还有洗盐法［5］和高温热解法［6］。贺周初等［7］对水合肼副产盐渣的回收利用的研究中表明，热解温度是盐渣中有机物气化的主要影响因素。

乙醇、苯酚、甲苯、苯胺、硝基苯等是硫酸钠盐渣中的典型有机物，由于硝基苯在250℃以上会发生分解反应［8］，因此在加热处理模拟盐渣时需控制温度为250℃，以避免发生分解反应及产生不易处理的物质。所以考察上述有机物在中温（略高于其沸点）下的气化规律，是硫酸钠盐渣资源化的前处理工艺模式和参数体系的重要基础工作。表1为几种化工产品生产过程产生盐渣的情况。

表1 一些化工产品硫酸钠盐渣中有机物含量

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：无水硫酸钠、乙醇、甲苯、苯酚、苯胺、硝基苯、正十二烷、三氯甲烷，均为分析纯。

分别取无水硫酸钠50.00 g，按硫酸钠质量分数的1%～2%分别加入乙醇、甲苯、苯酚、苯胺、硝基苯等，混合均匀，制成实验用模拟样。

仪器：SG2-7.5-10型坩埚电炉、6890型气相色谱仪、MiniRAE 2000 PGM7600型手持式VOC检测仪、TOC-LCSH型总有机碳分析仪。实验装置如图1所示。

图1 实验装置图

1.2 实验方法

将模拟样及圆底坩埚称重放入坩埚炉内加热，设定坩埚炉的温度在沸点附近，温度从0℃开始升温，30 min左右时达到设定温度；加热时间为180 min；在升温过程中连续测出口气化挥发气中有机物（VOC）的浓度，每隔10 min记录一次数据，直至VOC检测仪的数据变化不明显为止。

1.3 分析方法

1）VOC浓度的测试。间隔10 min测一次出口VOC浓度。

2）处理后模拟样TOC的分析。取一定量加热处理后模拟样，溶解到一定量去离子水中，加热过滤结晶，烘干，得到结晶体，取2 g定溶于25 mL水中，测TOC。

3）处理后模拟样中有机物的检测。根据有机物的不同采用不同的萃取剂，将处理后模拟样中的有机物萃取出，再用气相色谱仪测定其浓度，有机物对应的萃取剂种类见表2。

表2 不同的有机物选用的萃取剂

2 实验结果与讨论

2.1 模拟样在加热处理后的质量变化

实验所用有机物乙醇、甲苯、苯酚、苯胺、硝基苯的沸点分别为78.4、110.6、181.9、184.4、210.9℃。实验过程中分别对盐的质量、盐+有机物的质量、处理后模拟样的质量加以称量，其结果见表3。

表3 模拟样中各有机物的含量及实验前后质量变化

由表3可知，加热处理前后，硫酸钠的质量变化均在-0.03～-0.01 g之间，结合2.3节表4分析，这可能是由于硫酸钠中微量水分的挥发引起的。有机物在加热处理后几乎全部气化或分解。说明热解几乎能将全部有机物去除，是盐渣资源化处理的较好的方法。

2.2 不同有机物在不同温度下的气化速率

以不同温度下各有机物气化时VOC浓度作图，如图2所示。

从图2可以看出，含不同有机物的模拟样在不同的加热温度下，在30 min左右均可达到最大挥发速率；加热一定时间后，随着模拟样中有机物的含量逐渐降低，挥发速率也呈降低趋势；含乙醇的模拟样加热温度越高，达到最大挥发速率的时间越长 （图2a）；从挥发曲线包容面积可以看出，含乙醇、甲苯的模拟样一定时间内，加热温度越高，有机物气化量越大（图2a、2b）。在有机物质量接近的情况下，乙醇、甲苯、硝基苯及混合样最大气化速率相差不大，而苯酚和苯胺最大气化速率相对较小，但维持较大气化速率的时间较长。

从图2d、2e可以看出，模拟样中的苯胺和硝基苯在沸点（184.4℃和214.9℃）附近时气化量达到最大；继续升高温度，气化量反而减少，根据相关文献的分析可知，这可能是苯胺、硝基苯有所分解甚至碳化造成的［9］。

图2 不同温度下模拟样中有机物的气化曲线

混合有机物的模拟样在所有实验温度为最高温度（230℃）下加热处理180 min，结果见图3。由图3可见，其混合有机物的气化速率也在30 min时达到最大值，与前述吻合。

图3 混合有机物模拟样在230℃下的气化曲线

2.3 加热处理后模拟样中TOC含量

各模拟样加热处理后的对应有机物的质量分数及TOC值见表4。

根据表4可知，经中温处理后，模拟样中的有机物的去除率均在99.99%以上且TOC的值均＜4 mg/kg。由此可见，经略高于沸点的中温处理可以将硫酸钠盐渣中的有机物几乎除尽；含多种有机物硫酸钠盐渣，根据沸点最高的有机物设定处理温度，处理后硫酸钠盐渣中的有机物残留和TOC均很低，表明混合有机物绝大部分已挥发掉。

3 结论与建议

1）以不同的加热温度处理含有机物的硫酸钠模拟样，在30 min左右达到最大挥发速率，一定时间后，随着模拟样中有机物的含量逐渐降低，挥发速率也呈降低趋势；含乙醇、甲苯的硫酸钠模拟样在一定时间内，加热温度越高，有机物气化速率越大；含苯胺和硝基苯的模拟样在其沸点附近时气化速率达到最大，继续升高温度，气化速率反而降低；故在热解法处理盐渣时，应根据其所含有机物的种类及沸点选择适宜的加热温度和时间。

2）以略高于有机物的沸点的中温处理硫酸钠模拟样，其中有机物的气化速率较快，去除率达到99.99%以上，处理后硫酸钠盐渣中TOC值也很低，表明混合有机物绝大部分已气化。

3）含苯胺和硝基苯的模拟样，在高于沸点的温度加热时，气化速率反而减小，可能是发生了分解或在氧气不充分条件下发生碳化。

4）本实验未对挥发出的有机物成分进行检测，也未对挥发出的有机物进行处理，在实际应用中，还需要加后续处理装置（如吸收装置或是气体高温热解装置等）。也未对处理后模拟样中有机物是否发生碳化加以验证，还需做进一步研究。

［1］ 周国娥，钟红梅.水合肼副产盐渣制纯碱新工艺的研究［J］.无机盐工业，2010，42（8）：51-53.

［2］ 贺周初.化工生产中副产盐渣的处理及资源化利用［J］.农药研究与应用，2008，12（4）：16-18.

［3］ 姚小远.水合肼副产盐渣的回收利用［J］.中国氯碱，2006（9）：40-42，46.

［4］ 陆振荣，侯清麟，李波，等.一种以工业盐渣生产纯碱的新工艺：中国，1962444A［P］.2007-05-16.

［5］ 邱滔，陆咏凯.含氰废盐渣的处理方法：中国，1560513A［P］. 2005-01-05.

［6］ 宁文琳，龚德慧.呋喃酚醚化废盐渣中有机物回收利用的实验研究［J］.精细化工中间体，2010，40（1）：63-65.

［7］ 贺周初，彭爱国，余长艳，等.水合肼副产盐渣回收利用扩试研究［J］.无机盐工业，2010，42（5）：45-47.

［8］ 阮继锋，平平，孙金华，等.硝酸及硫酸对硝基苯热稳定性的影响研究［J］.兵器材料科学与工程，2011，34（4）：37-40.

［9］ 阮继锋.苯胺生产过程危险介质热危险性实验模拟及其热分解机理研究［D］.合肥：中国科技大学，2012.

Experimental study on organics in sodium sulfate simulation sam p les by medium tem perature gasification

Ma Tangwen1，Wang Zhiliang2，Wang Lichao1，Zhao Yuming1
（1.State Key Laboratory of Pollution Control&Resource Reuse，School of Environment，Nanjing University，Nanjing 210023，China；2.Jiangsu Provincial Key Laboratory of Environmental Engineering，Jiangsu ProvincialA cademy of Environmental Science）

Ethanol，toluene，phenol，aniline，and nitrobenzene and their mixture were mixed with sodium sulfate，respectively，to prepare simulation samples.The gasification rates and organics residues（TOC）In the samples after disposing by medium temperature gasification at the boiling point and its nearby were investigated.The experimental results showed that the fastest gasification rate of different organics had different temperature spots.After 120 min heating，gasification rate dropped significantly，and kept stable.After 180 min heating，removal rate organics in sodium sulfate simulation samples achieved more than 99.99%，and TOC＜4 mg/kg.The gasification rate curve of the 5 organic mixtures was basically in accordance with the single organic′s.

sodium sulfate；organics；gasification；TOC

TQ131.12

A

1006-4990（2015）02-0024-04

2014-08-23

马堂文（1987— ），女，硕士，主要研究方向为水处理、清洁生产、环境风险评价等。

赵玉明

江苏省环境工程重点实验室开放基金（KF2012004）资助项目。

联系方式：twm0922@126.com。