铌掺杂介孔氧化锆复合催化材料的合成与表征*

马 允，毛小明，吴 新，范 珍

（安庆医药高等专科学校药学系，安徽安庆246052）

铌掺杂介孔氧化锆复合催化材料的合成与表征*

马 允，毛小明，吴 新，范 珍

（安庆医药高等专科学校药学系，安徽安庆246052）

以氧氯化锆（ZrOCl2·8H2O）为锆前驱体，乙酰丙酮（ACAC）作为水解抑制剂，十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为模板剂，用无水乙醇稀释的氨水调节溶液的pH，采用溶胶-凝胶法于溶剂无水乙醇中合成介孔氧化锆。在此基础上以草酸铌为铌前驱体，将铌元素掺杂到介孔氧化锆体系，制备介孔Nb2O5-ZrO2复合氧化物催化剂。采用低温氮气吸附-脱附、X射线粉末衍射（XRD）、Hammett指示剂法对样品进行表征。结果显示，将铌掺入介孔氧化锆后，可制备出介孔Nb2O5-ZrO2复合氧化物，当n（Nb）∶n（Zr）=0.05时，其产品BET表面积为122.42m2/g，孔径为3.68 nm，与未掺杂介孔氧化锆的样品相比，虽然并没有产生新的酸位，但总酸量有所增加。

介孔氧化锆；铌掺杂；合成；酸性

自从A.Hino等［1］在1988年首次报道WO3/ZrO2固体超强酸以来，负载型氧化物固体超强酸以其特有的优势和工业应用前景逐渐成为固体酸催化剂的研究热点。因为氧化锆表面是唯一同时具有酸、碱活性中心的物质［2］，所以作为催化剂及催化剂的载体受到非常多的关注，目前，国内外一些学者通过不同的方法对介孔氧化锆的合成做了探讨［3-6］。在固体氧化锆超强酸的制备中，研究主要集中在如何增加比表面积和硫的浓度，从而提高其酸催化活性等方面。研究发现，掺杂金属后固体超强酸均有较高的催化活性［7-8］。

在贵金属中，铌化合物作为一种新的催化材料非常引人关注。氧化铌/铌酸的氧化还原能力及表面酸活性中心可以作为催化剂的载体、添加剂或活性组分。L.Cedeno［9］等已成功合成出Nb-MCM-41，并通过氢化反应（HYD）和加氢脱硫反应（HDS）来检验其表面的酸活性。徐建华等［10］还特别研究了Nb-MCM-41的氧化性能。介孔材料由于具有高度有序的孔结构、高的比表面积、较大孔容等优点，在催化、吸附与分离等领域具有十分广阔的应用前景［11-13］。因此可通过向介孔氧化锆体系中掺杂重金属铌元素，制备出介孔铌锆复合氧化物固体酸催化剂。

1 实验部分

1.1 样品的合成

向溶剂无水乙醇中加入锆源氧氯化锆（ZrOCl2· 8H2O），控制n（Zr）∶n（CH3CH2OH）=1∶52，充分溶解后加入抑制剂乙酰丙酮（ACAC），继续搅拌，得到锆源溶液A；向溶剂无水乙醇中加入模板剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），记为溶液B；将草酸铌的草酸溶液在剧烈搅拌下缓慢滴加到溶液B中，不能生成沉淀。滴加完毕后将上述溶液B缓慢加入溶液A中，得到混合溶液C，溶液C中n（Zr）∶n（CH3CH2OH）∶n（ACAC）∶n（CTAB）=1∶52∶0.5∶0.5，将溶液C继续搅拌30 min。用无水乙醇稀释的氨水（浓度为3 mol/L）调节溶液C的pH=4。将溶液C继续搅拌60 min后，用40℃左右的水浴密封静置陈化48 h，再在恒温烘箱中80℃干燥24 h，将干燥后的样品碾磨、过筛，置于管式炉中，在空气气氛中，从室温开始以1℃/min的升温速率升至450℃，在450℃下焙烧6 h，随炉冷却后即得到Nb2O5-ZrO2复合固体酸催化剂。

1.2 样品的表征

采用X′Pert Pro Super型X射线粉末衍射仪对样品做小角XRD表征［40 kV管压，40 mA管流，Cu靶Kα辐射，扫描速率为0.02（°）/s，扫描范围为0.5～10°］；采用Dx 2000型X射线粉末衍射仪对样品做广角XRD测试 ［40 kV管压，30 mA管流，Cu靶Kα辐射，扫描速率为 0.03（°）/s，扫描范围为 20～80°］；采用ASAP 2000型比表面测试仪做低温氮吸附-脱附测试［5 mm汞柱，吸附温度为液氮温度（-196℃），300℃抽真空处理6 h］。

样品表面酸性及酸强度分布采用Hammett指示剂变色法测量。将不同滴定度的正丁胺石油醚溶液分别加入所取试样中，使样品表面的酸性被正丁胺所中和的程度不相同，正丁胺用量由不足到接近化学计量点，直至过量。通过充分振荡使反应达到平衡，再向试样中分别加入不同的指示剂，观察样品颜色的变化，确定由不同的指示剂滴定时所得到的等当点。

2 结果与讨论

2.1 复合催化剂的结构表征

通过实验得到介孔氧化锆的适宜煅烧条件：恒温450℃，流动的空气气氛中持续煅烧6 h［14］，本实验所有的Nb2O5-ZrO2催化剂均在上述条件下煅烧。采用小角XRD考察样品的长程有序介孔结构，结果见图1。由图1可知，添加少量的铌［n（Nb）∶n（Zr）= 0.01］后，氧化锆的原有介孔结构遭到破坏；在n（Nb）∶n（Zr）=0.05时，样品的小角衍射峰强度与未掺杂氧化锆的峰强相比明显变弱；继续增加铌的含量至n（Nb）∶n（Zr）=0.1，介孔结构消失。Nb5+掺杂量过多而导致介孔结构消失的原因，一方面可能是因为Nb5+的半径大于Zr4+半径，所以Nb5+对周围配位氧离子产生了更大的吸引力，从而使样品的畸变程度增加，介孔结构破坏；另一方面则可能是由于铌元素间发生分子间的缩聚造成的。

图1 Nb2O5-ZrO2复合催化剂的小角XRD谱图

图2为Nb2O5-ZrO2复合催化剂的广角XRD谱图。从图2可以看出，在2θ＝30.20°时所有样品均出现了较强的衍射峰，说明样品中存在的主要是四方相ZrO2，但是不同的样品，四方相ZrO2的（111）晶面衍射强度不同。图2中并没有出现Nb2O5的衍射峰，说明Nb2O5有可能被吸附在ZrO2的晶格表面，或者已进入到ZrO2的晶格内部。用X射线衍射宽化法测定颗粒直径，当n（Nb）∶n（Zr）=0.05时，根据谢乐方程计算其粒径为6.97 nm。

图2 Nb2O5-ZrO2复合催化剂的广角XRD谱图

图3、图4分别为纯ZrO2介孔分子筛和Nb2O5-ZrO2复合氧化物［n（Nb）∶n（Zr）=0.05］进行的氮气吸附-脱附测试。从图4可以看出，样品的吸附等温线是典型的Ⅳ型等温线特征，说明复合物的孔径处于介孔范围。在相对压力较小时，N2的孔容增加的较慢，随着相对压力的增加，在p/p0=05～0.8时曲线有明显的突跃，出现单分子到多分子的表面吸附，这主要是由于在介孔孔道中N2发生了毛细管凝聚现象造成的。该样品的BET表面积为122.424 0 m2/g，孔容为0.095 051 cm3/g，比图3中纯ZrO2的BET表面积（72.985 0m2/g）和孔容（0.090 22 cm3/g）均有所增加。

图3 二氧化锆中孔分子筛的N2吸附-脱附等温线

图4 Nb2O5-ZrO2复合催化剂的N2吸附-脱附曲线

图5、图6分别为纯ZrO2介孔分子筛和Nb2O5-ZrO2复合催化剂的孔径分布图。由图6可见，n（Nb）∶n（Zr）=0.05时样品的孔径为3.68 nm，与图5中纯介孔氧化锆相比，样品的孔径分布较窄，基本分布在2～40 nm，且没有形成二级孔，这说明通过掺杂贵金属铌可以增大样品的孔径和形成更均匀的孔隙结构。

图5 二氧化锆的孔径分布图

图6 Nb2O5-ZrO2复合催化剂的孔径分布图

2.2 复合催化剂的表面酸性测定

向不同铌锆比的复合氧化物中分别加入不同的指示剂，溶液显色情况见表1。由表1可见，各种样品表面的酸强度分布均在-8.2～4.8的范围，在掺杂氧化锆的表面并没有新的酸位生成。复合氧化物的酸强度由电负性决定，电负性受到晶相结构的影响，电负性增加酸度系数也随之增加，当n（Nb）∶n（Zr）= 0.1时，酸度系数pKa＝-5.6的指示剂没有明显变色，说明样品表面的酸度系数没有变化，即铌掺杂量的增加没有增加样品的电负性，所以样品的晶相结构也并没有受到影响。

表1 Nb2O5-ZrO2复合催化剂的表面酸度系数

图7为Nb2O5-ZrO2复合催化剂的表面酸强度分布曲线。由图5可见，加入铌元素后，样品总酸量并不总是呈增加的趋势，而是先上升后下降，至掺杂量为n（Nb）∶n（Zr）=0.05时，样品表面总酸量为0.530 mmol/g，达到最大值。与未掺杂介孔氧化锆相比，虽然掺杂后介孔氧化锆的表面酸量增加非常明显，但样品表面的酸强度并没有显著增加，表面酸量由0.400 mmol/g增至0.530 mmol/g。掺铌后样品表面酸强度的增加主要是由于铌、锆的电负性不同，根据桑德森电负性平衡原理，电负性较高的氧化物其酸强度也较高，而Zr4+的电负性比Nb5+小，所以掺杂Nb后可提高其表面酸性。而样品的比表面积增大及Nb5+取代Zr4+时离子电荷的增加都使得样品的表面酸量有所增加。

图7 Nb2O5-ZrO2复合催化剂的表面酸强度分布

3 结论

使用铌元素对中孔氧化锆进行掺杂，铌的引入会改变介孔氧化锆的结构和性质，尤其对孔结构影响较大，但是铌的掺杂量有限，稳定的介孔结构必须由适当的铌锆比产生。

1）当n（Nb）∶n（Zr）=0.05时，可获得稳定的介孔Nb2O5-ZrO2复合氧化物，在此条件下样品BET表面积高达122.42 m2/g，孔径分布狭窄，孔径最可几分布为3.68 nm。

2）与纯介孔氧化锆相比，铌的掺杂增加了样品的表面酸度系数，并且由于样品的比表面积和空位的增加使得样品表面酸位增加，当n（Nb）∶n（Zr）= 0.05时，表面总酸量达到最大值0.530 mmol/g。

［1］ Hino M，Arata K.Synthesis of solid super acid of tungsten oxide supported on zirconia and its catalytic action for reactions of butane and pentane［J］.Journal of the Chemical Society，Chemical Communications，1998（18）：1259-1260.

［2］ 阎子峰.纳米催化技术［M］.北京：化学工业出版社，2003.

［3］ 赵雅郡，刘欣梅，钱岭，等.新型纳米介孔二氧化锆担载的镍基催化剂甲烷干气重整性能评价［J］.分子催化，2004，18（5）：346-350.

［4］ 杨秀健，施朝淑，陈永虎，等.纳米介孔ZrO2及其表面修饰的发光性质［J］.发光学报，2003，24（4）：407-411.

［5］ Yu Lingling，Gu Guohua，Yang Jingyi，et al.Preparation of mesoporous ZrO2with the middle phase formed in a trioctyl（or alkyl）phosphinic oxide-kerosene/HCl-ZrOCl2extraction system［J］. Journal of Colloid and Interface Science，2003，265（1）：101-105.

［6］ Sarkar A，Pramanik S，Achariya A.A novel sol-gel synthesis of mesoporous ZrO2-MoO3/WO3mixed oxides［J］.Micropous and Mesoporous Meterials，2008，115（1）：426-431.

［7］ 孙婧婧，李思维，冯祖德.钙掺杂介孔氧化锆的合成及其表征［J］.无机化学学报，2009，25（3）：480-484.

［8］ 陈航榕，刘志成，闫继娜，等.钯负载介孔氧化锆基复合催化材料的合成与表征［J］.化学学报，2006，64（8）：789-792.

［9］ Cedeño L，Hernandeza D，Klimovaa T，et al.Synthesis of Nb-containing mesoporous silica molecular sieves Analysis of its potential use in HDS catalysts［J］.Appl.Catal.A：Gen.，2003，241（1/2）：39-50.

［10］ 徐建华，戴维林，杨新丽，等.新型MCM-41固载化铌酸催化氧化环戊烯制备戊二醛［J］.化学学报，2004，62（16）：1467-1471.

［11］ Akira Taguchi，Ferdi Schüth.Ordered mesoporous materials in catalysis［J］.Microporous and Mesoporous Materials，2005，77（1）：1-45.

［12］ Ulrike Ciesla，Ferdi Schüth.Ordered mesoporous materials［J］. Microporous and Mesoporous Materials，1999，27（1）：131-149.

［13］ 张荣国，熊洪超，雷家珩，等.介孔材料的应用前景及其研究进展［J］.无机盐工业，2005，37（6）：5-7，17.

［14］ 马允.模板剂对中孔氧化锆结构的影响［J］.化工技术与开发，2009，38（3）：7-10.

Synthesisand characterization ofniobium dopedmesoporouszirconia com posite catalysts

MaYun，MaoXiaoming，Wu Xin，Fan Zhen
（DepartmentofPharmacy，AnqingMedicalCollege，Anqing246052，China）

MesoporousZrO2wassynthesized inabsoluteethylalcoholsolventviaacombined sol-gelprocesswith cetyltrimethylammonium bromide（CTAB）as template，zirconyl chloride octahydrate（ZrOCl2·8H2O）as precursor，acetylacetone（ACAC）as hydrolysis inhibitor and with ammonia diluted by absolute ethyl alcohol to adjust the pH.Then，niobium was added to the mesoporous system to synthesize mesoporous Nb2O5-ZrO2，with niobium oxalate as precursor.The as-prepared composite oxide catalyst was characterized by XRD，nitrogen adsorption-desorption isotherms，and Hammett indicator method.Results showed that when n（(Nb）∶n（Zr）=0.05，the composite was of the typical mesoporous material，with BET specific surface area of 122.42 m2/g，and average pore diameter of 3.68 nm.Although the acid feature of mesoporous ZrO2will be improved while doping Nb into mesoporousZrO，itcan′tintroducenew acid centers.

mesoporouszirconia；niobium doping；synthesis；acidity

TQ134.12

A

1006-4990（2015）02-0075-04

2014-08-21

马允（1980— ），女，讲师，硕士，主要从事催化新材料的合成及表面修饰、改性研究，已公开发表文章9篇。

安徽省高等学校省级优秀青年人才基金重点项目（2013SQRL125ZD）。

联系方式：mayun-my@163.com