电解液浸泡对锂离子电池正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的影响*

张沿江，武行兵，臧 强，姜雨恒

（合肥国轩高科动力能源股份公司，安徽合肥230011）

摘 要：主要考察了电解液浸泡对LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粉料的影响，通过扫描电镜（SEM）观察了不同条件下粉体的形貌，采用X射线衍射仪及拉曼光谱仪表征晶体的结构，并将样品组装成电池，比较了不同条件处理下样品的首次放电及倍率性能。结果表明，电解液浸泡对LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的形貌和晶体结构影响较小，但对粉体的电阻率和电池的容量有较大影响，而且随着浸泡温度的升高，其粉体电阻率和放电比容量均下降。

关键词：锂离子电池；LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2；电解液；浸泡

中图分类号：TQ131.11 文献标识码：A 文章编号：1006-4990（2015）02-0063-04

电池材料

电解液浸泡对锂离子电池正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的影响*

张沿江，武行兵，臧 强，姜雨恒

（合肥国轩高科动力能源股份公司，安徽合肥230011）

摘 要：主要考察了电解液浸泡对LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粉料的影响，通过扫描电镜（SEM）观察了不同条件下粉体的形貌，采用X射线衍射仪及拉曼光谱仪表征晶体的结构，并将样品组装成电池，比较了不同条件处理下样品的首次放电及倍率性能。结果表明，电解液浸泡对LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的形貌和晶体结构影响较小，但对粉体的电阻率和电池的容量有较大影响，而且随着浸泡温度的升高，其粉体电阻率和放电比容量均下降。

关键词：锂离子电池；LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2；电解液；浸泡

中图分类号：TQ131.11 文献标识码：A 文章编号：1006-4990（2015）02-0063-04

锂离子电池是20世纪90年代出现的绿色高能环保电池，具有能量密度高、环境友好、无记忆效应、循环寿命长、自放电小等特点。近年来，锂离子动力电池以其工作电压高、能量密度大和环境友好等优势已广泛应用于电动汽车（EVs）、混合动力汽车（HEVs）和电网储能等领域［1-2］。

但锂离子电池也存在一些不足，如其在循环过程中容量的衰减、内阻的不断增大以及安全性能等问题，其制造成本也较铅酸蓄电池高。另外，由于资源和环境因素的限制，电池的循环和贮存寿命也一直是制约车用动力锂离子电池大面积使用的关键因素之一。因此，如何降低锂离子电池制造成本及制备高能量密度、长循环寿命和高安全性能的锂电池是世界各国研发和关注的热点［3-5］。

锂离子电池在搁置和循环过程中容量会慢慢衰减，即电池老化现象。锂离子电池的容量衰减主要有4方面原因：电池活性材料的结构改变导致其在充放电过程嵌锂能力降低、正极活性材料的溶解、电池的阻抗增加和电池中有限锂离子的消耗［6-7］。由于电池各关键材料都有许多内在联系，因此影响锂离子电池容量的衰减可能是上述几种因素的综合。谭俐等［8］认为LiFePO4在电解液中浸泡后会出现铁的溶解，从而导致电池容量的降低。另外，有报道［9］称层状的LiMnO2正极材料在循环过程中会出现锰的溶解而导致晶体结构坍塌，则电池容量会随着循环的进行不断衰减。目前，对另一种锂离子电池正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2在电解液中浸泡后会对电池影响的研究还鲜见报道。

笔者将LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2浸泡于电解液中，分别比较了未浸泡和浸泡后以及常温和高温（55℃）浸泡后粉料的情况，通过SEM、XRD及Roman光谱考察了不同条件处理下粉体的表面形貌和结构，并组装成纽扣电池，测试了其充放电性能和倍率性能，以期通过电解液浸泡正极材料的粉体来探究电解液对锂离子电池容量衰减的影响。

1 实验部分

1.1 样品制备

实验选取优美科公司提供的三元材料（LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2），取样品在电解液中浸泡，其中浸泡分别选取常温25℃和高温55℃，将样品放入玻璃管中，倒入电解液（九江天赐高新材料有限公司），密闭状态下浸泡 30 d，取出用碳酸二甲酯（DMC）洗净，真空下干燥，以备测试用。

1.2 样品的结构和形貌表征

采用PW3040-60型全自动X射线衍射仪测定样品的物相组成［Cu靶Kα辐射，管电压为40.0 kV，电流为40.0 mA，2θ=10～80°，扫描速度为0.02（°）/s］；采用HR800型拉曼光谱仪进行拉曼散射；采用JEO/JSM-6700型扫描电镜观察分析产物粉体颗粒的尺寸和形貌。

1.3 电池的组装及电性能测试

将得到的三元材料样品与导电剂（超导炭黑）以及黏结剂（PVDF）按质量比90∶5∶5混合均匀后，滴加少量的N-甲基吡咯烷酮（NMP）调成浆料，再将浆料均匀涂布在厚度为0.025 mm的铝箔集流体上，在80℃下真空干燥12 h后，经辊压、冲孔后得到正极片。以金属锂片（武汉联欣科技发展有限公司，99.5%）为负极，隔膜由日本旭化成株式会社提供，电解质溶液为1 mol/L的LiPF6-EC/DMC［EC（碳酸乙烯酯）与DMC的体积比为1∶1，天赐高新材料股份有限公司］。在充满氩气的手套箱内组装成CR2016型纽扣电池，采用CT-3008W型高性能电池测试仪对电池进行充放电测试。粉料和极片的电阻率均使用ST-225A型四探针测试仪测试。

2 结果与讨论

2.1 粉体及极片电阻率

分别取无浸泡、常温浸泡和高温55℃条件下浸泡的粉料，经过压片后测试其电阻率大小，结果见表1。由表1可以看出，无浸泡的三元粉料的粉体电阻率为58 kΩ·cm，而经过常温和高温浸泡的粉料均未测试出其粉体电阻率，出现这一结果的原因可能是浸泡后粉料的电阻率较大，超出测试量程，这说明三元粉体经过浸泡后粉体的导电性能可能发生了某种变化。为进一步说明问题，分别取上述3种粉料与导电剂、黏结剂混合制成浆料，再将浆料涂覆于铝箔上，制成极片，分别测试极片的电阻率，结果如表2所示。从表2可以看出，电解液的浸泡确实对粉体的电阻率产生了影响，而且随着浸泡温度的升高，对极片的影响越明显。从这一实验结果，再联系电池经过高温搁置或循环后电池内阻增大的现象可以得出，电解液对电池内阻的增大有影响，而且温度越高，其影响越大。

表1 镍钴锰三元材料粉体电阻率大小

表2 镍钴锰三元材料极片电阻率大小

2.2 粉体的形貌

图1为经电解液浸泡后3种粉料的SEM照片。从图1可见，经过电解液浸泡后的粉体其表面更光滑，不利于粉料对集流体的黏附性，从而使得正极片上的活性物质容易脱落，这也从另一方面解释了经过浸泡后的极片电阻率较大的原因。

图1 经电解液浸泡后3种粉料的SEM照片

2.3 粉体的结构

图2为经电解液高温浸泡和未经浸泡粉料的Roman光谱图。从图2可以看出，浸泡后的粉料和未浸泡粉料出现同一特征峰，由于振动光谱对材料的短程结构及晶胞内阳离子周围的氧原子排布十分敏感，通过群理论分析，Roman波数在600 cm-1处的振动峰属于A1g振动模式，而这种振动从晶体原子模型上来说是氧原子在c轴方向上的拉伸振动［10-11］，经过电解液的高温浸泡，Roman振动中的A1g的相对强度有所减弱。这种现象表明，通过高温55℃浸泡的粉料，其晶体中MO6八面体可能会发生某种变化。

图2 粉体的Roman谱图

图3为经电解液高温浸泡和未经浸泡粉料的XRD谱图。从图3可以看出，2种样品均具有良好的α-NaFeO2层状结构，经过电解液高温浸泡后材料的XRD谱图没有明显变化，这说明电解液的浸泡并未改变材料的晶体结构，但浸泡后的样品各个特征峰的强度却比未浸泡的材料强度要低，这可能是经过电解液的高温浸泡后，材料的结晶度降低所致。

图3 粉体的XRD谱图

2.4 电化学性能

将不同条件下的粉体组装成纽扣电池测试其电化学性能，首次放电曲线见图4。从图4可以看出，经过电解液浸泡后的样品首次放电比容量低于未浸泡的样品，而且随着浸泡温度的升高，首次放电比容量有所降低。从图4还可看出，未浸泡、常温浸泡、55℃浸泡的粉料首次放电比容量分别为170.92、161.2、156 mA·h/g，由此可以说明，经过电解液浸泡的三元材料，其放电容量有所下降，特别是在高温条件下循环，容量衰减更快，浸泡后使得正极材料的容量有一定的衰减。图5是高温浸泡后的粉料的不同倍率下的放电曲线。由图5可见，随着放电倍率的增大，3种电池的放电比容量逐渐减小，1 C放电比容量只有140.7 mA·h/g。

图4 样品电池首次放电比容量

图5 高温浸泡后样品的倍率性能

3 结论

实验主要研究了电解液浸泡对锂离子电池正极材料的影响，分别比较了未浸泡、常温（25℃）和高温（55℃）条件下电解液浸泡对LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元粉料的影响。从浸泡后粉体电阻率来看，未浸泡的粉体电阻率为58 kΩ·cm，而浸泡后则测试不出；从极片电阻率来看，浸泡后的粉料的极片电阻率也较大，特别是随着浸泡温度的升高，电阻率更大；浸泡前后的粉体的SEM图片形貌并无大的差异，所不同的是，经过常温和高温浸泡后的粉料其表面更光滑；高温浸泡后粉料的Roman谱峰较未浸泡的相对较弱，这可能是由于材料的结晶度降低所致，同时，这一结论也从XRD谱图中得到验证，浸泡后的粉料XRD特征峰强度较弱；对比未浸泡、常温浸泡和高温浸泡后的粉料的首次放电可以看出，经过电解液浸泡后的粉料的放电比容量发挥有所降低，且温度越高，放电比容量越低，这从另一方面解释了电池经过搁置或循环后容量下降的原因。

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Effectofelectrolyte-soakingon performanceof LiNi1/3Co1/3M n1/3O2cathodematerial for lithium ion batteries

ZhangYanjiang，Wu Xingbing，ZangQiang，Jiang Yuheng
（HefeiGuoxuan High-tech PowerEnergyCo.，Ltd.，Hefei230011，China）

The influence of electrolyte-soaking on LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2powder was mainly investigated.Scanning electron microscope（SEM）was used to observe the surface morphology of the powder at various durations，X-ray diffraction（XRD）and Roman spectrumwere used to characterize the structure of crystal.The initial discharge and rate performance were also analyzed by assembling the sample into lithium ion batteries.Results showed that electrolyte-soaking had a small impact on the surface morphologyand structureofLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2.Butithad a lagerimpact on the resistivity of powder and the capacity of cells.With theincreasingofsoaking-temperature，both thepowder resistivityand thespecific capacityhad decreased.

lithium ion battery；LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2；electrolyte；soaking

2014-08-14

张沿江（1986— ），男，硕士，工程师，主要研究方向为锂离子电池，已公开发表文章5篇。

国家863计划基金资助项目（2012AA110407）。

联系方式：420548708@qq.com