硫磺粉尘燃爆危险性研究

王振刚，张 帆，赵 琳，霍明甲

（1.青岛科技大学，山东青岛266042；2.中石化青岛安全工程研究院）

硫磺粉尘燃爆危险性研究

王振刚1，2，张 帆1，2，赵 琳1，2，霍明甲2

（1.青岛科技大学，山东青岛266042；2.中石化青岛安全工程研究院）

为预防硫磺粉尘的燃爆危险性，测试了硫磺的自燃温度、自热特性、热稳定性、最小点火能、爆炸下限质量浓度、爆炸压力和爆炸指数，根据实验结果对硫磺粉尘危险性做了分级。结果表明，随着粒径的减小，硫磺粉尘的自燃温度、最小点火能和爆炸下限质量浓度相应降低，爆炸压力和爆炸指数则升高；70 μm以下粒径的硫磺粉尘的自燃温度（AIT）为220℃，最小点火能（MIE）为0.14 m J，爆炸下限质量浓度（MEC）为17.5 g/m3，最大爆炸压力（pmax）为1.15 MPa，最大爆炸指数（Kmax）为39.87 MPa·m/s，因此燃爆危险性最高；450 μm以下粒径的硫磺粉尘爆炸危险性等级均为St3级。

硫磺；自燃温度；最小点火能；爆炸下限；爆炸指数

硫磺是一种重要的化工原料，广泛应用于农肥、农药、炸药、催化剂、黏合剂、燃料、橡胶、水处理、玻璃、电解工业和医药食品工业［1］。硫磺属于二级易燃固体，铁危编号为41501，联合国及国标编号为1350。硫磺本身无毒，但燃烧后放出的有毒和刺激性气体，如二氧化硫［2］等则会造成更多的人员伤亡和扑救困难。硫磺在空气中的爆炸下限为35 g/m3［3］，最小点火能为0.15 m J，当有点火源存在的情况下引发了爆炸，因此硫磺粉尘存在较大的火灾爆炸危险性［4］。

中国很多学者对硫磺的危险性做了研究。李志红等［5］研究了硫磺粉尘在硫磺生产工艺中的危险性；沈粹卿等［6］研究了硫磺粉尘在空气中的爆炸极限；程艳会等［7］研究了硫磺的燃爆特性参数及在硫磺储运中的应用。为有效预防硫磺粉尘燃爆危险性，笔者运用不同仪器测试了硫磺的自燃温度、自热特性、热稳定性、最小点火能、爆炸下限、爆炸压力、爆炸指数等一系列参数［8-9］，以期形成系统的研究成果，从而对硫磺的生产、储存和运输中的燃爆危险性防控起到指导性作用。

1 实验

1.1 试剂

硫磺（化学纯，普光天然气净化厂），经研磨粉碎，过筛控制样品粒径分别为450、178、150、105、70、43 μm，在80℃、常压条件下干燥24 h，备用。

1.2 硫磺粉尘自燃温度测试

依据标准GB/T 16429—1996《粉尘云最低着火温度测试方法》［10］对不同粒径硫磺粉尘云进行自燃温度测试，依据标准GB 12476.8—2010《可燃性粉尘环境用电气设备第8部分确定粉尘最低点燃温度的方法》［11］对不同粒径硫磺粉尘层进行最低着火温度测试，结果如表1所示。

表1 不同粒径硫磺粉尘云及粉尘层自燃温度测试结果

由表1可知，粉尘层最低着火温度比粉尘云最低着火温度要高，这是由于2种测试方法的原理不同造成的。粉尘云着火温度测试较好地模拟了悬浮在空气中粉尘的着火情况，而粉尘层着火温度测试则更好地模拟了粉尘在电气设备表面着火的情况。因此，建议选取温度较低的粉尘云最低着火温度测试结果作为安全临界温度的选取依据。由表1还可以得出，粒径的减小可导致自燃温度显著降低。

1.3 硫磺粉尘自热特性测试

依据标准GB/T 21612—2008《危险品易燃固体自热试验方法》［12］，测试了硫磺在自热烘箱中恒温140℃、24 h条件下硫磺的自热特性，测试结果如图1所示。

图1 硫磺自热特性

从图1可知，硫磺在恒温24 h后，温度一直保持在140℃，并未发生自热现象。根据联合国《关于危险货物运输的建议书试验和标准手册》［13］中关于4.2类自热物质的描述，本实验所用硫磺不属于4.2类自热物质。因此，硫磺在运输和储存过程中不会因为自热而引起自燃现象的发生。

1.4 硫磺热稳定性测试

利用STA-449C型差式扫描量热仪测试了硫磺在氮气和空气气氛下（气体流速为100 mL/min），以10℃/min的升温速率，将温度从室温升到目标温度过程中硫磺的放热特性，结果见图2、图3。

图2 硫磺在氮气气氛中的 TG-DSC曲线

图3 硫磺在空气气氛中的TG-DSC曲线

由图2可知，在氮气气氛中硫磺的TG曲线基本呈一直线，未发生明显变化；DSC曲线显示只有吸热峰，其吸热量为53.26 J/g，起始吸热温度为119.5℃，这是由于硫磺熔化吸热造成的。

由图3可知，当温度达到118.2℃时，硫磺熔化吸热，出现一个小吸热峰，且图3与图2中硫磺熔化吸热峰的起始温度和吸热量保持一致，重复性较好。随着温度的继续上升，当温度达到246.5℃时，硫磺在空气中氧化放热，出现一个较大的放热峰，其放出的单位热量为5 874 J/g；与此同时，TG曲线上硫磺的质量也有大幅度下降，降幅达100%，即硫磺完全燃烧。

1.5 硫磺最小点火能测试

依据文献［14］的规定，利用哈特曼管测试了不同粒径硫磺粉尘的最小点火能（Minimum Ignition Energy，MIE），实验结果如表2所示

表2 不同粒径硫磺粉尘最小点火能

由表2绘制了硫磺粉尘的粒径与最小点火能的关系，如图4所示。

由文献查询到的硫磺的 MIE为 0.15 mJ，程艳会等［7］测得粒径为75 μm的硫磺粉尘的MIE为0.38 m J，由本装置测试得到的MIE为0.14 mJ，产生这种误差的原因是由于最小点火能的测试受很多因素的影响，其中湍流度、粉尘浓度和粉尘分散状态（粉尘分散质量）的影响尤为明显［15］。即使是同一粉尘样品，其湍流度、粉尘浓度和粉尘分散质量也会随测试装置的不同而有所差异，因此最小点火能测量值的大小与测试装置也有关［16］。同时，粒径大小改变了粉尘粒子的比表面积，由粉尘燃爆的传播机理可知，粉尘粒子的比表面积对点火能量的影响较大。由图4可知，随着硫磺粉尘粒径的增大，硫磺粉尘的最小点火能量大幅度上升，因此在硫磺生产和储运过程中要避免摩擦产生小颗粒硫磺粉尘。此外，对于产生的硫磺细粉要及时去除，从根本上杜绝火灾爆炸事故的发生。

图4 硫磺粉尘的粒径与最小点火能的关系

1.6 硫磺爆炸下限测试

依据GB/T 16425—1996《粉尘云爆炸下限浓度测定方法》［17］，利用20 L球型爆炸测试装置测试不同粒径硫磺粉尘的爆炸下限（Minimum Explosion Concentration，MEC），实验结果如表3所示。

表3 不同粒径硫磺粉尘的爆炸下限

由表3绘制了硫磺粉尘的粒径与爆炸下限的关系，如图5所示。

图5 硫磺粉尘的粒径与爆炸下限的关系

由图5可知，硫磺粉尘的爆炸下限随粒径的增大而增大，标准推荐粒径条件下（即 75 μm粒径以下）爆炸下限实验值为17.5 g/m3，绝大多数文献选择MEC为35 g/m3，也有部分文献的MEC选择2.3 g/m3［6］。由于爆炸下限的测试受诸多因素的影响，如粉尘湿度、粉尘粒度、环境条件等，而已知文献均未注明相应的测试条件，因此建议选取适合工况条件的测试结果作为安全临界参数的设计依据。

1.7 硫磺粉尘爆炸压力和燃爆指数测试

根据GB/T 16426—1996《粉尘云最大爆炸压力和最大压力上升速率测定方法》［18］测试不同质量、不同粒径硫磺粉尘的最大爆炸压力，测试结果见图6～9。

图6 178～450μm不同质量硫磺粉尘的爆炸压力-时间曲线

图7 105～178μm不同质量硫磺粉尘的爆炸压力-时间曲线

图8 70～105μm不同质量硫磺粉尘的爆炸压力-时间曲线

图9 43～70μm不同质量硫磺粉尘的爆炸压力-时间曲线

由图6～9可知，178～450 μm硫磺粉尘质量为30 g时得到最大爆炸压力1.1 MPa；105～178 μm硫磺粉尘质量为35 g时得到最大爆炸压力1.05 MPa；70～105 μm硫磺粉尘质量为30 g时得到最大爆炸压力1.1 MPa；43～70 μm硫磺粉尘质量为25 g时得到最大爆炸压力1.15 MPa。

由爆炸压力曲线经计算机分析得到压力上升速率（d p/d t）m，在多种反应物浓度下，最大的压力上升速率为（d p/d t）max，由容器的容积V和爆炸时压力上升速率（d p/d t）m的公式计算得到爆炸指数Km：

由（d p/d t）max计算得到的数值为最大爆炸指数Kmax。测试结果见表4。

由表4可知，硫磺粉尘最大爆炸指数随着粒径的减小而增大，根据ISO 6184粉尘爆炸烈度等级分级标准（见表5）可知，在所测试的450 μm以下的各个粒径分段的硫磺粉尘燃爆指数都超过了St3级，即30 MPa·m/s，由此可知硫磺粉尘的爆炸威力比较大。

表4 不同粒径硫磺粉尘爆炸指数

表5 粉尘爆炸烈度等级分级标准ISO 6184［19］

2 结论

1）硫磺粉尘粒径由450 μm减至43 μm时，自燃温度由290℃降至220℃，最小点火能由86 mJ降至0.14mJ，爆炸下限质量浓度由20 g/m3降至15 g/m3；而最大爆炸压力由1.05 MPa升至1.15 MPa，爆炸指数由34.46 MPa·m/s升至39.87 MPa·m/s。

2）70 μm粒径以下硫磺粉尘的最低自燃温度为220℃，最小点火能为0.14 mJ，放出热量为5 874 J/g，爆炸下限质量浓度为 17.5 g/m3，最大爆炸压力为1.15 MPa，因此硫磺在生产、储存和运输的过程中产生的小粒径粉尘很可能在电器设备产生的高热或静电的激发下引发燃爆事故，而硫磺粉尘较低的爆炸下限质量浓度、较高的放热量和爆炸超压则能加剧爆炸的危害程度，因此在硫磺生产和储运过程中要避免摩擦产生小颗粒硫磺粉尘。同时，对于产生的硫磺粉尘要及时去除，从根本上杜绝火灾爆炸事故的发生。

3）450 μm粒径以下的硫磺粉尘均具有粉尘爆炸的危险性，其发生爆炸的危害较大，在本实验划分的粒径分布下其爆炸危险性均为St3级。

［1］ 张军建.国外硫磺成型工艺技术进展［J］.齐鲁石油化工，2003，31（4）：313-316.

［2］ 潘涛，吕晓明，文金轩，等.硫磺安全仓储关键技术［J］.安全、健康和环境，2011，11（2）：2-5.

［3］ 徐钢，李雪华，张海峰，等.危险化学品活性危害与混储危险手册［M］.北京：中国石化出版社，2008：520-521

［4］ 李世祥.硫磺粉尘爆炸事故分析及对策［J］.安全、健康和环境，2003，3（8）：2-3.

［5］ 李志红，刘从月.硫磺粉尘在硫酸生产工艺中危险性分析及预防［J］.化工安全与环境，2008，21（8）：14-15.

［6］ 沈粹卿，刘飚.关于硫磺粉尘在空气中爆炸极限的讨论［J］.硫酸工业，2009（1）：48-49.

［7］ 程艳会，王校东，黄军民，等.散装硫磺储运中的危险分析与防控技术［J］.石油化工安全环保技术，2010，26（2）：15-17.

［8］ 王振刚，黄飞，孙峰，等.丙稀燃爆危险性分析［J］.中国安全科学学报，2012，22（4）：59-63.

［9］ 王振刚，孙峰，姜杰，等.叔丁醇燃爆危险性研究［J］.中国安全生产科学技术，2013，9（9）：15-18.

［10］ GB/T16429—1996尘云最低着火温度测试方法［S］.

［11］ GB 12476.8—2010可燃性粉尘环境用电气设备第8部分确定粉尘最低点燃温度的方法［S］.

［12］ GB/T 21612—2008危险品易燃固体自热试验方法［S］.

［13］ United Nations.Recommendation on transport of dangerous goods-Model regulations［M］.15th ed.New York and Geneva：United NationsPublication，2007.

［14］ ASTM E2019-03（2013）Standard test method for minimum ignitionenergyofadustcloud inair［S］.

［15］ 李新光，董洪光，RadandtS.粉尘云最小点火能测试方法的比较与分析［J］.东北大学学报：自然科学版，2004，25（1）：44-47.

［16］ 李新光，董洪光，RadandtS.在三种最小点火能测试装置上对粉尘分散质量的测量［J］.东北大学学报：自然科学版，2003，24（8）：770-773.

［17］ GB/T 16425—1996粉尘云爆炸下限浓度测定方法［S］.

［18］ GB/T 16426—1996粉尘云最大爆炸压力和最大压力上升速率测定方法［S］.

［19］ISO 6184/1—1985 Explosion protection systems-Part 1：Determination of explosion indices of combustible dustsinair［S］.

联系方式：wangzg.qday@sinopec.com

Study on sulphur dustexplosivehazard

Wang Zhengang1，2，Zhang Fan1，2，Zhao Lin1，2，HuoMingjia2
（1.QingdaoUniversityofScienceand Technology，Qingdao266042，China；2.SINOPECQingdaoSafetyEngineering Institute）

For thepurposeofpreventingsulphurdustexplosive risk，theautoignition temperature（AIT），self-heatingproperties，thermal stability，minimum ignition energy（MIE），minimum explosion concentration（MEC），explosion pressure，and explosion index of sulphur dust were tested.The risk degree of explosion was graded based on the experimental data.Results showed that with the decrease of the particle size，the autoignition temperature，minimum ignition energy，and minimum explosion concentration of sulphur dust decreased，but the explosion pressure and explosion index increased；the explosive hazard of sulphur dust with particle size under 70 μm was the most dangerous，because its autoignition temperature was 220℃，minimum ignitionenergywas 0.14 mJ，and minimum explosion concentration was 17.5 g/m3.Furthermore，the maximum explosion pressure reached 1.15 MPa and the dust explosion index peaked 39.87 MPa·m/s.The explosion risk levels of sulphur dusts with particle sizeabove375μmwereallSt3.

sulphur；autoignition temperature；minimum ignitionenergy；minimum explosion concentration；explosion index

TQ125.11

A

1006-4990（2015）02-0056-04

2014-08-14

王振刚（1983— ），男，本科，注册安全工程师，主要从事化工过程安全方面的工作。