掺杂Nd3+离子CsCdBr3晶体光谱的理论分析

苏 萍，李邦兴

(重庆理工大学 光电信息学院，重庆 400054)



掺杂Nd3+离子CsCdBr3晶体光谱的理论分析

苏 萍，李邦兴

(重庆理工大学 光电信息学院，重庆 400054)

运用稀土自由离子理论和晶体场理论，通过对掺杂Nd3+离子的CsCdBr3晶体的发光光谱的计算分析，分别拟合了实验光谱数据中的28、47和65条能级，得出理论晶场能级与实验值的标准差分别为3.83，12.367和25.852 cm-1。该结果比已有的拟合结果小得多，表明此计算结果与实验光谱吻合得较好，说明拟合过程和方法是合理的。同时得到了合理的自由离子参量和晶场参量，为进一步研究稀土离子在晶体材料中受到晶体场作用的各种物理机制打下基础。

CsCdBr3；Nd3+；晶场能级；拟合

掺杂稀土离子的CsCdBr3晶体是广泛应用的发光和激光材料[1-2]，研究CsCdBr3晶场中稀土离子光谱特性对光学材料和相关器件的开发应用具有重要意义。本文对CsCdBr3晶场中掺杂3价稀土钕离子(Nd3+)的发光光谱进行了计算分析，得到与实验光谱数据符合较好的理论晶场能级结果和相关拟合参量，并对计算结果进行了分析。

1 能级计算拟合

晶体中稀土离子的4fN组态的能级分裂是稀土自由离子内部作用Hf和晶体场作用HCF共同作用的结果，总的有效算符哈密顿量可表示为

(1)

其中Hf是稀土自由离子本身复杂的电子构型引起的各种相互作用的总和[3-4]，即

(2)

式中:Fk(k=2,4,6)代表库仑相互作用；ζ是自旋-轨道相互作用参数；α,β,γ代表二体作用；Tm(m=2,3,4,6,7,8)代表三体相互作用参数；Pk表示静电相互作用和自旋-轨道相互作用耦合；Mj(j=0,2,4)为径向积分，包含了轨道之间、自旋之间、自旋和其他轨道之间的相互作用。

晶场作用HCF主要由掺杂Nd3+离子和在CsCdBr3晶场中Cd2+位置的C3v点群对称决定[5-8]：

(3)

式中：Ckq为球张量算符；Bkq为需要拟合的晶场参量。

根据以上光谱理论建立完全能量矩阵，通过对角化，采用Yeung[9]编写的fshell程序对CsCdBr3晶体中Nd3+的的晶场能级重新进行理论拟合。拟合参数和28条晶场能级分别如表1、2所示[5-6]。

标准差σ公式为[3，10-11]：σ=[∑ (Eobs-Ecalc)2/N]1/2，其中：N表示拟合能级数目；Eobs和Ecalc分别代表实验能级和计算结果。拟合时采用了合理的经典比例[11-12]：M2=0.56M0，M4=0.38M0，P4=0.75P2，P6=0.50P2。表1中A,B,C分别表示拟合CsCdBr3晶场中Nd3+离子的能量最低的28、47、65条能级所得的拟合参量。

表1 CsCdBr3晶体中Nd3+的自由离子和晶场能级 cm-1

表2 CsCdBr3晶体中Nd3+离子的65条晶场能级

续表

多重态实验能级计算能级ΔE4I13/238593844．414．638613856．174．83238623856．415．59440134015．92-2．92240204036．47-16．4740364046．62-10．6240754075．95-0．9494I15/258185797．3520．6558275811．8615．1458655863．391．60560606065．27-5．2760686073．27-5．26960876110．58-23．5861356134．830．16761566156．21-0．2114F3/21123211222．429．5771126911275．35-6．3484F5/21222612212．4313．571229112303．94-12．941231212312．01-0．0072H(2)9/21236312414．49-51．491246612451．0114．991247612463．8912．111251812523-4．9981254012543．96-3．9614F7/21320913203．235．771324013235．734．2671326413283．9-19．91335813320．2937．714S3/21334613353．99-7．991334613359．2-13．24F9/21444614453．05-7．0511449114493．76-2．7631450214499．722．2761463314616．616．41465314664．93-11．932H(2)11/21569815758．33-60．331570015772．89-72．891572315776．16-53．161585015789．5160．491585415798．1955．811587315800．6972．31

续表

多重态实验能级计算能级ΔE4G5/21657316597．64-24．641680416812．14-8．1351682016822．97-2．972G7/21694616988．56-42．561708717030．0256．981711117066．7944．211712017102．5617．444G7/21858618568．0117．991868818692．65-4．6471869618702．5-6．5041875518795．29-40．292P1/22292722916．6410．36

2 结果分析

本文对CsCdBr3晶体中Nd3+光谱进行计算分析时考虑了自旋-自旋相互作用Hss会影响晶场理论中的二体作用，由此对晶场能级分裂造成影响[9]。从表1中的拟合参量可以看出，分别拟合实验光谱数据中的28条、47条和65条能级，得出的理论晶场能级与实验值的标准差σ分别为3.83，12.367和25.852 cm-1。相比Barthem[5]的研究成果(6.6，15和31 cm-1)，以及李彩云[6]所得拟合的65条能级的σ=29.27 cm-1，本文得出的σ有了明显的减小，意味着本文中的晶场能级的理论值与实验谱数据吻合得更好，拟合结果更为理想，表明Hss对晶体中稀土离子的晶场作用的贡献是不可忽略的。

表2中显示的晶场能级拟合结果显示出某些多重态的能级与实验值偏差较大，如2H11/2(见表2)。这个结果与已有的其他基质晶体中的4f3离子Nd3+的2H11/2多重态拟合偏差较大的结论一致[13-14]。在进一步研究晶体中Nd3+离子的晶场能级时，可考虑加入关联晶场的作用以得到与实验光谱数据更为一致的结果。

3 结束语

为了更好地拟合晶体中稀土离子的光谱数据，并得出能真切反映稀土离子在晶体中受到晶场作用的晶场参量，在运用晶体场理论分析晶场能级时需加入Hss和关联晶场的作用。由于晶场参量与材料的结构对称有关，因此采用从头计算材料结构的方法来获得晶场参量的值成为可能，进而通过掌握掺杂稀土离子的材料的能级劈裂而了解其光谱性质，从而可对相关材料的发光光谱进行解释，并在一定程度上对其他尚未有实验数据报道的稀土新材料的光谱进行预测，以期为稀土发光材料的应用提供理论支持，并对高新技术材料的开发发挥理论指导作用。

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(责任编辑 刘 舸)

Theoretical Analysis of Spectra for Nd3+Ions in CsCdBr3Crystals

SU Ping, LI Bang-xing

(College of Optical and Electronic Information,Chongqing University of Technology, Chongqing 400054, China)

The optical spectra of Nd3+in CsCdBr3were calculated by using the free rare earth ion theory and crystal field theory. Respectively, 28, 47, 65 experimental crystal field levels were fitted, with the standard deviations of 3.83 cm-1, 12.367 cm-1, 25.852 cm-1. These deviations are significantly smaller than those in previous work. The calculated energy levels fit better with the experimental data, which shows that the calculation process and the method are reasonable. Through this fitting procedure, the reasonable free-ion and crystal-field parameters have been obtained. It is beneficial for further research on the physical mechanisms of crystal field of rare earth ions in crystals.

CsCdBr3; Nd3+; crystal field levels; fitting

2014-11-15 基金项目：国家自然科学基金资助项目(11347172)；重庆市基础与前沿研究计划一般项目(cstc2013jcyjA0688)

苏萍(1985—), 女,博士, 讲师, 主要从事稀土掺杂材料光谱特性相关研究。

苏萍，李邦兴.掺杂Nd3+离子CsCdBr3晶体光谱的理论分析[J].重庆理工大学学报：自然科学版，2015(3):21-24.

format：SU Ping, LI Bang-xing.Theoretical Analysis of Spectra for Nd3+Ions in CsCdBr3Crystals [J].Journal of Chongqing University of Technology:Natural Science,2015(3):21-24.

10.3969/j.issn.1674-8425(z).2015.03.005

O562.3+1

A

1674-8425(2015)03-0021-04