光致变色化合物环化量子产率的测定

牛丽红 赵福群周云 杨锦 尉京志

(清华大学化学系 北京100084)

量子产率是光化学中非常重要的概念，可用于表征光物理与光化学过程的效率，掌握其测定方法，有利于加深对光化学反应过程的认识，实际生产中，可以用来估算最佳反应时间，计算生产过程成本，核算生产效益［1］。光致变色现象是指一种化学物质在两种吸收光谱具有显著差别的状态之间的可逆转化，其中至少有一个方向的转化是由电磁辐射所引起的，具有这种特征的分子称为光致变色分子［2-4］。在光致异构化过程中，不仅这类分子的吸收光谱发生改变，而且诸如其折射率、介电常数、氧化/还原电势和几何构型等均会发生变化。这些性质的改变可用于制备各种光电子器件，如可擦写光信息存储材料和光控开关元件等［2-8］。清华大学结构化学教研组长期开展光致变色化合物研究工作，作为光致变色材料的重要特性之一，量子产率Φ表征在分子吸收了某特定波长光子后发生光化学反应的概率，与材料的灵敏度和光转换效率密切相关。结合实验室科研成果，利用自行合成的光致变色化合物，开设了一个测定光致变色化合物环化量子产率的实验，作为中级化学实验的一个组成部分。该实验加深了学生对光化学反应的认识，有助于学生深入理解分子结构对其物理化学性质的影响，为研究材料结构与性能打下良好基础。

1 实验目的

①通过光化学反应量子产率的测定，了解用化学露光计测定光化学反应的量子产率的原理和方法;②学会用露光计测定光强的实验技术并掌握光致变色化合物环化量子产率测定方法;③了解光致变色化合物的变色机理，深入理解分子结构与性质的关系。

2 实验原理

2.1 量子产率定义

根据爱因斯坦提出的单光子定律:“在光化学初级阶段反应中，每一个被吸收了的光量子就应引起一个分子的活化”。理想情况下，每吸收一个光量子就应形成一个产物分子。但实际上很少有这样理想的情况。一般光化学反应是复杂的、多过程的，如体系每吸收一个光量子可以通过链反应生成几个产物分子，或吸收几个光量子才生成一个产物分子。为了表征每个光物理与光化学过程的效率，引入了量子产率的概念，某光化学反应过程A+hν→B。光化学反应产物B的量子产率(ΦB)定义为ΦB=生成产物的数量(物质的量或分子数)/吸收的辐射量(爱因斯坦数或光子数)=产物形成的速度/吸收辐射的速度，用公式表示为:

式中ΦB为产物B的量子产率，nB为产物B的物质的量，ⅠB为反应物吸收的光强度，t为光照时间。由此，测定量子产率的工作分为两大步骤:测定稳定产物的物质的量;测定同一时间内体系吸收的辐射能。为了精确测量产物的量子产率，常采用把光化学反应溶液和化学露光计溶液置于相同条件下辐照的实验方法。其中化学露光计与被测物性质相近，并具备以下条件:其量子产率在测定波长下是精确已知的;量子产率随温度和组分浓度变化很小;产物的定量测定方法简便、精确、可靠;体系中只有一个组分吸光并且体系中全部组分不发生热化学反应。

2.2 入射光强度计算

假设露光计简化体系的反应模式为:A+hν→B，若露光计组成中的组分A吸收单色光，通过光化学反应生成产物B，其量子产率是精确已知的，则把露光计A放入反应池，并把温度、A的浓度或压力调整到所要求的数值，然后进行光照，反应物A吸收入射光的分数可用分光光度计测量，由式(1)可得:

式中ⅠB=Ⅰ0(1-T)，T为透过率。由此可得:

式中Ⅰ0为入射到反应池前窗内壁的光强度。当光源辐照时间为t，用化学或者物理方法精确测量出生成产物B的分子数，利用式(2)就可以计算出入射到反应池前窗的入射光强度。

2.3 量子产率推导公式

Φ=R/Ⅰa，其中，R为产物形成速率，Ⅰa为单位时间内吸收的光强度。实验中，通过测定产物的吸光度来测定产物的量，由朗伯-比尔定律，A=εlc，则ΔA=εlΔc。在光化学反应的初级阶段，认为反应物吸收光强不变的条件下，反应速率恒定，则可以用单位时间内吸光度的变化表示产物的量的变化。R=，其中，V为比色皿内溶液体积，单位为cm3;ΔA为闭环产物光照前后吸光度之差;l为比色池光程长度，单位为cm;ε为摩尔吸光系数，单位为L·mol-1·cm-1。将露光计与样品的量子产率相比，则有:

实验中，露光计与样品使用相同比色皿，溶液体积相同，且Ⅰa=Ⅰ0-Ⅰ-Ⅰt。由于光强很难测量，实验中通过测定硅光电池的电压来表征光强，有:

式中k为比例系数，Ⅰt为透过的光强度，Ⅰ为溶剂吸收的光强度，U0为测定空白溶液时万用表读数，U为测定样品溶液时万用表读数。则式(3)可简化为:

如果所选用的露光计适当，用这种方法测得的量子产率的重现性和准确性都比较高。

2.4 露光计与光致变色化合物

露光计Aberchrome540(简称A540)光照前后结构变化如图1所示。

图1 光照前后Aberchrome540结构变化

该物质的闭环产物在正己烷溶液中的最大吸收波长为486nm，对应的摩尔吸光系数为8200 L·mol-1·cm-1，量子产率为0.20。

待测光致变色化合物1，2-双(2-甲基-5-(4-(2，5-二氧戊环基)苯基)噻吩-3-基)全氟环戊烯，具有较高的环化量子产率，在光存储领域具有重要的应用价值，其光照前后结构变化如图2所示。

图2 二芳烯化合物光照前后结构变化

闭环产物在正己烷溶液中的最大吸收波长为580nm，对应的摩尔吸光系数为19000 L·mol-1·cm-1。

二芳烯类化合物具有共轭六电子的己三烯结构，光致变色机理可以简化为己三烯和环己二烯之间的电环化反应及其逆反应。根据Woodward-Hoffmann轨道对称守恒定律，在紫外光激发下，无色的开环态二芳烯化合物顺旋闭环生成有色的闭环体，而在可见光照射下又能发生开环反应回到起始物。

3 仪器与试剂

3.1 仪器

721分光光度计，石英池，紫外灯，稳压电源，硅光电池，万用表，秒表，滤光片，容量瓶，烧杯，移液管，胶头滴管。

3.2 试剂

二芳基乙烯化合物，Aberchrome540，正己烷，四氯化碳。

4 实验步骤

4.1 光强的标定

用空白四氯化碳作参比，取4.00mL置于1cm石英池中，放入721分光光度计光路，打开紫外灯，将万用表调至电压档，读出光电池电压数。

取配制好的已知浓度的标准A540四氯化碳溶液4.00mL置于1cm石英池，放入上述光路中，打开紫外灯，将万用表调至电压档，读出光电池电压数。关闭光路，取出石英池，用721分光光度计测量此刻溶液的吸光度，记录数据。每隔固定时间读取一次，记录。

4.2 已知光强照射下光致变色化合物闭环反应吸光度变化测定

用空白正己烷溶液作为参比，取4.00mL置于1cm石英池中，放入光路，打开紫外灯，读出光电池电压数。同样条件下，将配制好的光致变色化合物的正己烷溶液放入光路中，打开紫外灯，将万用表调至电压档，读出光电池电压数。关闭光路，取出石英池，于721分光光度计测量此刻溶液的吸光度，记录数据，以后每隔固定时间读取一次，记录。

4.3 待测物合成方法

在氮气及-78℃条件下，将3-溴-5-(4-(2，5-二氧戊环基)苯基-2-甲基噻吩(5.2g，16mmol)溶于精制过的120mL四氢呋喃中，搅拌下注射滴加正丁基锂，保持低温反应1小时，滴加全氟代环戊烯(1.09mL，8mmol)，继续低温反应3小时，自然升至室温，加入适量水终止反应;分液，乙醚萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥后，抽滤，旋蒸除去溶剂后，真空干燥。用硅胶色谱柱(所用正己烷与乙酸乙酯体积比为2:1)分离提纯，得到浅蓝色固体产物。

5 结果与讨论

5.1 实验结果

实验中，露光计A540的测量结果如表1所示(间隔30s读取一次数据)。

表1 露光计A540测量结果

待测光致变色化合物1，2-双(2-甲基-5-(4-(2，5-二氧戊环基)苯基)噻吩-3-基)全氟环戊烯测量结果如表2所示(间隔30s读取一次数据)。

表2 1，2-双(2-甲基-5-(4-(2，5-二氧戊环基)苯基)噻吩-3-基)全氟环戊烯测量结果

实验中，测得空白四氯化碳溶液的光电池读数U0，s=153mV，空白正己烷溶液的光电池读数U0，x=168mV，绘制ΔA-t曲线，经数据处理得到待测物的量子产率。

5.2 化合物结构对量子产率的影响

由于二芳基乙烯类分子的开环态具有平行和反平行两种构象且两种构象的比例为1:1。一般情况下，二芳烯的环化量子产率不会超过0.50［9］，本文计算得到的环化量子产率为0.30。量子产率是二芳基乙烯化合物的重要参数之一，与材料的灵敏度和光转换效率密切相关。在实验中，可引导学生思考如何通过改变取代基提高光致变色化合物环化量子产率，进而探讨取代基对二芳烯光电性质的影响。

5.3 溶剂对量子产率的影响

Irie［9］等研究了二芳基乙烯分子光开环和闭环的量子产率，发现闭环反应的量子产率与溶剂极性紧密相关。溶剂极性减小，闭环量子产率增大，而开环反应的量子产率受溶剂极性影响不大。本实验选用正己烷作为溶剂。

5.4 副反应对量子产率的影响

光致变色反应总是伴随着化学键的重排，而在化学键重排的过程中，又总存在一定程度的副反应，从而限制了光致变色反应的循环次数。

设想有如式(5)所示的反应过程，其中B'为副反应产物。即使副反应的量子产率ΦS仅为0.001，且B完全转化为A(ΦB-A=1)，1000次着色/褪色循环后也会有占初始浓度63%的A被分解掉。因此，若循环10000次以上，则副反应的量子产率必须低于0.0001。这里，可引出光致变色化合物抗疲劳性的概念，进而引导学生思考如何提高二芳烯化合物的抗疲劳性。

在实验中，通过多次测量取平均值消除光强波动的影响。另外，为消除热褪色对量子产率的影响，最好将反应在较低温度下进行。

6 实验教学效果

该实验基于课题组多年的科研成果［10-11］，具有深厚的理论和实践基础。将其应用于实验教学中，可加深学生对相关理论原理和应用的理解;特别是将抽象深奥的结构化学理论应用于实验教学，使得学生提高了在实践中获取知识的主动性。

实验中所用到的装置为旧仪器改造，光路直观明了，且学生可以亲自调节，有利于培养、锻炼学生的动手能力，增加学习兴趣和动力。学生在实验总结中提到:“通过作实验，使课上觉得晦涩难懂的知识，一下子生动形象起来”;“我对光致变色化合物很感兴趣，其优异的性能一定会有值得进一步探索之处，希望加入课题组进一步研究”。

实验中用到的主要试剂为二芳烯类光致变色化合物，这类化合物光照前后的颜色发生改变，特别是可以利用其光照前后结构和形貌的改变，来宏观地控制材料的形状，进而制作出光控可逆变形的材料［12］;其优异的光致变色特性，使其在光控开关和光存储领域具有广阔的应用前景。该研究背景大大提高了实验的趣味性和实用性。

本文得到清华大学结构化学教研组特别是张复实教授的帮助，特此致谢。

［1］宋心琦，周福添，刘剑波.光化学原理 技术 应用.北京:高等教育出版社，2004

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