Cl掺杂石墨烯的第一性原理研究＊

赵朝军，刘金秋，智春艳，邱文旭，韩 娟

（西安工业大学 北方信息工程学院，西安710200）

石墨烯［1］是一种二维碳原子层材料，由六边形晶格组成，每个原胞中有两个碳原子，是所有其他维度的石墨材料的基本构建模块．力学性质方面，石墨烯强度非常高，其厚度仅为0．335nm，相当于一根头发的20万分之一，但其抗拉强度极限为42 N·m-1，杨氏模量与金刚石相当，大约为1 100GPa．电学性质方面，石墨烯的载流子迁移率［2］高达2×105cm2·（V·s）-1，约是Si的100倍，电流密度为2×108A·cm-2，大约是Cu的100倍．石墨烯还具有量子隧穿效应和霍尔效应．热学性质中，其热导率达到3×103～5×103W·（mK）-1，与碳纳米管（Carbon Nanotube，CNT）相当．光学性质中，其具有高透光率，透光率达到97．7%．化学性质中，由于其化学稳定性高，表面呈惰性状态，故与其他物质之间的作用十分微弱，能较好的保持自身的优异性能．石墨烯应用十分广泛，可以作新型锂电池负极材料和超级电容［3］的电极材料，制作电子显示器件［4］以及半导体行业等．

目前制备石墨烯的方法较多，常见的主要有微机械剥离法、气相沉积法、外延生长法和氧化石墨还原法．此外，还有碳纳米管轴向切割法及取向附生法．外延生长法中，有一种工艺为热解SiC［5-6］，此过程中通入一定量的Cl基气体，有助于SiC表面Si原子的去除并可降低生长温度，最终制得一定量的石墨烯．最终制备的样品中，有可能会产生掺Cl的石墨烯．文献［7］研究了B掺杂会提高石墨烯体系的导电性能；文献［8］探究了Ge在石墨烯上的吸附改变了石墨烯中C原子的电子旋性质；文献［9］通过计算认为N掺杂的石墨烯会呈现n型半导体的性质．同样，掺Cl石墨烯中，Cl的掺入会改变石墨烯的能带结构，并且Cl含量不同，对其能带结构的调控不同，进而改变石墨烯的电学性质和光学性质．本文依据热解SiC工艺过程，运用第一性原理，采用 Materials Studio软件中的Castep模块，主要计算本征石墨烯和掺入一个Cl原子的石墨烯的特性．

1 模型与方法

石墨烯中每个初级原胞含有两个碳原子，碳原子之间的距离为0．142nm，由于晶格具有周期性排列的特性，故采用初级原胞通过周期性扩展形成超级晶胞来计算．超级晶胞采用10×10×1周期性结构，如图1所示，使用同样方法建立掺入一个Cl原子模型，应用几何优化功能，使整个体系达到比较稳定的能量状态，如图2所示．

Materials Studio软件计算过程中，运用局域密度近似（Local-Density Approximation，LDA）和广义梯度近似（Generalized Gradient Approximation，GGA），并使用赝势求出的价电子波函数—赝波函数计算交换关联势．利用Materials Studio软件中的Castep模块，设定参数，分别计算本征石墨烯的能带结构、总态密度、折射率和电导率以及对光的吸收谱和反射谱［10］．

图1 本征石墨烯超晶胞Fig．1 Intrinsic graphene supercell

图2 掺Cl石墨烯Fig．2 Graphene doped with Cl

2 掺Cl石墨烯的电学和光学性质

图3中，在费米能级处，本征石墨烯的导带底和价带顶相交，并且在K点附近，能带结构近似呈线性分布，同时也得到其带隙为零．由图4可见，费米能级进入了导带，并且在K点处，导带底和价带顶不再近似呈线性分布，是因为掺入Cl会引起石墨烯中C原子sp2杂化轨道的改变．

图3 本征石墨烯能带结构Fig．3 Band structure of intrinsic graphene

图5中，在费米能级处，本征石墨烯总态密度近似呈现0eV，在费米能级两侧，总态密度图逐渐增加．图6中，在费米能级处，态密度出现一个峰值，约为3．04eV．可见，掺Cl会引起石墨烯总态密度分布的改变．

图7中，通过分析数据，本征石墨烯的电导率最大值为2．80（fs）-1．而掺Cl石墨烯的最大电导率为4．91（fs）-1，可见掺Cl改变了石墨烯的电导率，使石墨烯的电导率一定程度的增强．

图4 掺Cl石墨烯能带结构Fig．4 Band structure of graphene doped with Cl

图5 本征石墨烯总态密度Fig．5 Density of states of intrinsic graphene

图6 掺Cl石墨烯总态密度Fig．6 Density of states of graphene doped with Cl

图8中，对于本征石墨烯，当外加的光的能量为2．92eV时，对应的最大折射率为2．05，而掺Cl石墨烯的最大折射率为15．01，进一步体现了石墨烯透光率比较低的特性，多数的光线进过石墨烯后都被吸收．

图9中，分析本征石墨烯的吸收谱，当外加光的能量为15．17eV时，吸收峰值达到最大值为179 346．07cm-1，当外加光的能量为18．33eV时，吸收峰值达到次最大值130 321．35cm-1．

图7 电导率Fig．7 Conductivity

图8 折射率Fig．8 Refractive index

图9 吸收谱Fig．9 Absorption spectrum

掺Cl石墨烯吸收谱中，当外加光的强度为1．35eV时，出现一数值为98 380．79cm-1的吸收峰，当外加光的强度为4．52eV时，出现一数值为61 224．16cm-1的吸收峰．可见，本征石墨烯对光的吸收能力较强，当掺入Cl以后，降低了石墨烯对光的吸收能力．

图10中，本征石墨烯的反射谱在外加光的能量为2．95eV时，此时反射系数达到最大值为0．156，当外加光的能量为4．72eV时，反射系数为0．150；当外加光的能量为15．46eV时，对应的反射系数为0．147．掺Cl石墨烯反射谱中．当外加光的强度为1．90eV时，其最大反射系数为0．879．可见，本征石墨烯对光的反射能力很弱，掺Cl石墨烯提高了其反射光的能力．

图10 反射谱Fig．10 Reflectivity spectrum

3 结 论

1）当给本征石墨烯掺入Cl后，引起石墨烯能带结构变化，导带底和价带顶不再近似呈线性分布．在费米能级处，掺Cl石墨烯的总态密度比本征石墨烯的总态密度增加3．04eV．

2）掺Cl石墨烯电导率最大数值比本征石墨烯电导率数值增加2．11（fs）-1．

3）通过掺杂方式，掺Cl石墨烯的折射率增加．

4）本征石墨烯掺入Cl以后，降低了石墨烯对光的吸收能力，提高了对光的反射能力．

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