难降解有机污染物处理技术研究进展

叶永根

(杭州市环境监测中心站，浙江 杭州 310007)

伴随着现代化工行业的迅猛发展，其在极大地丰富和满足人们对生产生活资料需求的同时，也产生了大量的难降解有机污染物而造成巨大的环境威胁［1-2］。难降解有机物是指在常规条件下很难被微生物代谢完全，或通过一般物理化学方法难以被彻底降解去除的有机物。传统的处理手段，已经难以实现人们对难降解污染物的处理目标。因而，如何采用高效经济的防控手段降低其对环境的危害，并采用合适的方式将其彻底降解，是目前环保工作者所面临的巨大挑战。

当前，难降解有机物的无害化过程一般采用物理法、化学法以及生化法［3］。本文从物化、氧化两个方面，具体综述了目前难降解有机污染物处理手段的研究进展。以期为日后优化难降解有机污染物处理方式、强化处理效率等方面提供一定的借鉴。

1 物化法

1.1 吸附法

吸附法是一种较为常见的污染物处理手段，其通过在高浓度有机污染废水中，加入具有一定选择性和吸附量的沸石、大孔树脂等吸附剂［4-5］，通过吸附作用从而降低水体中污染物的浓度。但由于该过程并不能实现污染物彻底降解，且易造成二次污染。因此，吸附法常与其他方法联用，现主要被用于污染物的前期预处理过程，以降低后续处理的降解负荷。

单思行等［6］将吸附法与臭氧氧化法有机结合，实现了对含维生素B12废水的脱色处理，色度去除率可达到68.8%，有利于后续的进一步处理。Haghseresht 等［7］发现，H2和N2还原处理后的碱性活性炭，可以较未改性的活性炭，更为有效地吸附水中的酚类有机物。目前，虽然吸附法的研究较为成熟，但制备高选择性、高吸附量的吸附剂，优化吸附剂的操作条件，强化各个方法联用效果等方面仍然需要研究者的共同探索。

1.2 膜分离法

膜分离技术是20 世纪80 年代兴起的一种节能高效的分离技术。目前，其已经被广泛地用于气体分离、工业水处理以及结晶纯化等方面，在处理难降解有机物方面也显示出巨大前景，研究者对此进行了诸多尝试和研究，部分成果已经得到成功应用。

Mozia 等［8］将膜分离技术与光催化技术耦合，将TiO2光催化后的废水再用超滤膜处理，实现了良好的降解效果，处理后的印染废水TOC 浓度低于1.5 g/dm3。李倩甜等［9］利用液膜分离-还原结合技术，处理含硝基苯的有机污染物废水，先将硝基苯转化为苯胺，再通过W/O 的微乳液膜以分离对废水中的污染物，去除率可达99%以上，有效实现了硝基苯的高效彻底处理。然而，目前膜分离技术所采用的膜材料合成过程较为复杂，因而价格相对昂贵，且操作过程条件苛刻，这不利于膜材料的工业化生产以及膜分离技术的普及推广。

1.3 絮凝法

常规絮凝法是通过絮凝剂与难降解有机污染物之间的沉淀作用、静电作用、吸附作用以及活性基团的络合、螯合作用，以实现难降解有机污染物深度去除的目的。但是常规絮凝法由于絮凝剂投料量大、经济性欠佳等因素，导致其应用受限。而将电化学反应、传质、气浮等多种因素相互耦合的电絮凝技术［10］，可以满足我们对经济性和环保性的要求。

Mohamed 等［11］用电絮凝工艺处理印染废水，以甲基橙为目标污染物，同时对反应体系添加磁场，强化离子传质效果和甲基橙的吸附絮凝效果。该方法的特点在于有效去除污染物的同时，可进一步降低反应过程的能耗。Benhadji［12］则尝试以铝和铁为电极，结合理论计算，采用电絮凝法处理废水，铝电极可以将废水中的BOD 去除90%以上。

2 氧化法

2.1 低温等离子氧化

低温等离子体能量密度高、膨胀效应大以及能量储存能力强，且反应过程容易控制，反应条件也不苛刻。因此，脉冲电晕放电、介质阻挡放电、辉光放电和滑动弧放电等离子体技术已经得到迅速发展，并在相应的各个行业领域实现有效应用并推广［13］。目前，在有关有机污染物的控制实践中，等离子体技术也正被研究者广泛地探究，已经获得了一系列的研究成果。

早在1985 年，Kokufuta 等［14］便对阳极辉光放电等离子体技术降解聚乙二醇进行探究。在此之后，有学者［15］采用介质阻挡放电技术处理除草剂，实验结果表明，反应体系的敌草隆去除率可达99.3%。孙晓丹［16］则通过气液滑动弧放电等离子体处理甲基紫溶液，去除率为99.0%。为处理印染废水，黄兴华等［17］利用介质阻挡放电技术对其进行脱色处理，并研究了处理效率的影响因素，以及脱色反应过程的相关机理。

2.2 光催化氧化

光催化氧化技术是一种新型的污染物氧化处理技术，通过在光照条件下光催化剂电子表面受激发跃迁，形成具备极强氧化性的光生空穴而将污染物分解［18］。较现有技术相比，其具有催化活性高、安全绿色、经济可循环等特点。因此，在水体中有机污染物的防控与降解方面，扮演了极其重要的角色。光催化的技术关键在于高效率半导体光催化剂的制备，目前很多科研工作者对此进行了探索，并得到了理想的实验结果。

王伶俐等［19］采用模板制备方法，以表面活性剂十六烷基硫酸吡啶为模板，在水热环境下制备了具有片状结构的BiOI，样品光催化性能良好，其对以罗丹明为模拟污染物的水体中TOC 可降低90%。彭一茱等［20］通过氢键作用在TiO2上负载四羧基苯基卟啉，制备得到的光催化剂表现出良好的可循环性能，循环5 次降解罗丹明B 降解率最高仍可达92.0%。现阶段，制约光催化技术发展的主要因素为光催化剂的光能利用率有待进一步提升。

2.3 强化氧化

针对体系复杂的难降解污染物体系，单一的氧化手段降解效果存在一定的极限，因此如何与其他手段耦合以强化氧化效果，提高氧化效率是研究者关注的热点。本文简单介绍现阶段常用的两种强化方法，微波强化和生物强化。

研究认为，微波环境下有利于光催化剂产生电子-空穴对，并能与水形成·OH，而优化光催化剂的性能。Zhang 等［21］以活性炭作为载体，将纳米TiO2引入载体中，制备负载型光催化剂，在微波辐照下用于处理降解印染废水。研究发现，微波可诱导TiO2光生电子及空穴的产生，而导致其光催化性能显著提升，实验条件下实现了污染物的完全降解。

生物处理通过微生物代谢实现对污染物的降解，由于生物降解完全，不会造成二次污染，且成本相对较低，这与高成本的氧化技术可以实现良好的互补，从而提高整体工艺的经济性。李川等［22］利用高级氧化与生物联合处理含氯酚废水，光催化预处理为生物降解提供了可降解性COD，控制实验条件可以实现有机污染物的完全矿化。该联合处理中，两者之间存在协同作用，较单一生物处理工艺处理效率有了显著提高。

3 结束语

现阶段，难降解污染物的处理方法已经取得了明显的进展，物化及氧化等处理手段都能在一定程度上有效地防控难降解污染物的环境危害性。然而，物化法虽然技术成熟、操作简单，但并不能彻底降解污染物将其矿化，且在一定程度上存在二次污染的风险。氧化法虽可以有效矿化污染物，且可通过其他方法强化降解效率，但其设备运行成本较高，对于高浓度污染物的处理能力也有限。

因此，面对与日俱增的污染物种类和各行业极具差异的污染物体系及处理标准，显然单一的处理方式已经远远满足不了未来环保处理的要求。因此，一方面需要在现有技术处理能力的基础上，优化各项经济及技术指标;另一方面，需要在具有一定互补性的方法中，通过科学合理地统筹，筛选，彼此联用耦合，实现未来对难降解污染物更高的处理要求。

［1］ Linke E，Kokossis A.Advanced process systems design technology for pollution prevention and waste treatment［J］.Advances in Environmental Research，2004(8):229-245.

［2］ 杨若明.环境中有毒有害化学物质的污染与监测［M］.北京:中央民族大学出版社，2001.

［3］ 史冉冉，王宝辉，苑丹丹.难降解有机废水处理技术研究进展［J］.工业催化，2014，22(9):665-669.

［4］ 梁霞，王学江.活性炭改性方法及其在水处理中的应用［J］.水处理技术，2011，37(8):1-5.

［5］ Gu Z P，He S H，Zhou Y，et al.Study of adsorption of dye in wastewater by diatomite［J］.Express Information of Mining Industry，2008，7(12):67-72.

［6］ 单思行，范鹏飞，邢奕，等.改性矿物吸附法和O3氧化法对维生素B12废水脱色处理［J］.环境工程学报，2014，8(1):230-235.

［7］ Haghseresht F，Nouri S，Lu GQM.Effects of carbon surface chemistry and solution pH on the adsorption of binary aromatic solutes［J］.Carbon，2003，41(5):881-892.

［8］ Mozia，Sylwia，Morawski，et al.Integration of photocatalysis with ultrafiltration or membrane distillation for removal of azo dye direct green 99 from water［J］.Journal of Advanced Oxidation Technologies，2009，12(1):111-121.

［9］ 李倩甜，刘有智，祁贵生.乳状液膜法处理苯胺废水的实验研究［J］.现代化工，2013，33(10):76-79.

［10］万金泉，马邕文.造纸工业废水处理技术及工程实例［M］.北京:化学工业出版社，2008:63-64.

［11］Mohamed S，Farah J Y，Farrag T E.Enhanced removal of methylene blue by electrocoagulation using iron electrodes［J］.Egyptian Journal of Petroleum，2013，24(22):211-216.

［12］ Benhadji A，Ahmed M T，Maachi R.Electrocoagulation and effect of cathode materials on the removal of pollutants from tannery wastewater of Rouba［J］.Desalination，2011，277(5):128-134.

［13］ Locke B R，Sato M，Sunka P，et al.Electrohydraulic discharge and nonthermal plasma for water treatment［J］.Industrial ＆ Engineering Chemistry Research，2006，45(3):882-905.

［14］Kokufuta E，Shibasaki T，Nakamura I，et al.Degradation of polyethyleneglycol in a localized reaction zone during glow discharge electrolysis［J］.Journal of the Chemical Society:Chemical Communications，1985(2):100-102.

［15］Feng J W，Zheng Z，Luan J F，et al.Gas-liquid hybrid discharge-induced degradation of diuron in aqueous solution［J］.Journal of Hazardous Materials，2009，164(2/3):838-846.

［16］孙晓丹.滑动弧等离子体降解模拟有机废水的初步研究［D］.杭州:浙江大学，2006.

［17］黄兴华，王黎明，关志成，等.脉冲电压处理染料废水［J］.高电压技术，2002，38(6):10-15.

［18］罗利军，王娟，潘学军，等.二氧化钛选择性光催化降解有机污染物研究进展［J］.化学通报，2013，7(64):332-337.

［19］王伶俐，方艳芬，顾彦，等.模板法制备BiOI 及其可见光降解有机污染物［J］.太阳能学报，2014，35(5):918-923.

［20］彭一茱，王攀，方艳芬，等.TiO2负载四羧基苯基卟啉光催化降解有机污染物［J］.武汉大学学报:理学版，2014，60(1):67-72.

［21］徐东彦，程飞，李美兰.微波强化氧化处理难降解有机废水研究进展［J］.现代化工，2013，33(10):42-46.

［22］李川，李兆华，胡细全，等.高级氧化与生物联合处理含氯酚废水的研究［J］.科技信息，2009，14(5):1-2.