酸碱溶液环境中软岩的崩解试验及能量耗散特征研究

黄 明，詹金武

（福州大学 土木工程学院，福建 福州 350108）

1 引 言

分布于江西赣南的泥质页岩存在显著的水理特征，在挖掘或爆破出来后易风化，具有明显的遇水崩解、失水干裂的性质。由于该地区湿热多雨，对泥质页岩的岩性特征产生较大影响，加速了岩石的崩解速率，如图1 所示为瑞金火车站建成两年后站前广场泥质页岩风化崩解后的缓丘陵地貌。事实上，水的化学成分对岩土的崩解影响也较为显著，酸碱废水的任意排放将加速岩土的崩解，室内崩解试验结果表明[1]，酸碱条件下原状土样的崩解率比正常条件下的崩解率大得多，酸性溶液条件下（加HCl）的崩解率约为40.1 cm/a，而正常条件下的崩解率平均仅为1.29 cm/a，相差极为悬殊。随着地区经济的发展，工业废气排放量的上升将造成大气环境的恶化，并直接导致雨水酸碱程度的变化，因此，深入研究酸碱环境的变化对岩石崩解特性的影响具有较强的现实意义。

近年来，国内外学者针对岩石的崩解特性开展了大量的研究工作，特别是在岩石崩解机制的研究上，已从不同的角度或采取不同的方法获得了丰硕的成果[2－15]，而针对酸碱溶液环境对岩石特性的影响研究，主要集中在溶液对岩石腐蚀、强度弱化、变形发展和裂纹萌生与扩散影响等方面[16]，对酸碱环境下岩石崩解特性的影响研究鲜见相关报道。本文将采用赣南地区常见的泥质页岩，开展不同pH溶液环境下的崩解特性研究，尝试从能量耗散的角度研究pH 值变化时泥质页岩崩解过程中相关指标的表征规律。

图1 瑞金火车站前广场泥质页岩崩解形成的沙化地貌Fig.1 Desertification landscape after argillaceous shale disintegration in front of the Ruijin Railway Station

2 泥质页岩崩解特性试验

2.1 试验方案

从现场采集的泥质页岩通过XRD 进行半定量测试（见图2），结果表明：石英含量为33%，方解石为9%，水云母为38%，赤铁矿为1%，镍铝蛇纹石为3%，钠长石为15%，羟锰矿为1%。从矿物成分中可发现，该页岩胶结类型主要为黏土质及少量钙质胶结，颗粒间的固结力较小，在雨水、温度变化及风霜的循环作用下，胶结物溶解而极易发生崩解，所形成的丘陵地不易产生崖坡。

图2 岩样X 射线衍射结果Fig.2 X-ray diffraction result

将微风化泥质页岩岩块粗略切割成5 块，并用天平称重，得到质量约为50 g 左右的小试块，如图3 所示。对5 组岩块分别在pH 值为12、10、7、5和2 的水溶液环境下进行浸水－失水－再浸水的干湿循环静态崩解试验，其中pH 分别为12、10 的溶液采用NaOH 配置，pH 分别为2、5 的溶液采用HCl 配置，仔细观察并记录其崩解现象及过程，将崩解物烘干，并进行颗粒分析，确定其崩解速度与崩解等级，分析崩解物级配的变化规律，具体过程如下：①将选取的岩样烘干，并在干燥器中冷却至室温，称重后放入透明敞口容器，注入预先选定pH值的溶液直至浸没岩样，观察崩解现象及过程，并记录初崩时间，对比10 min和30 min 后[5]岩石的崩解特征；②首次浸泡30 min 后，带溶液过筛滤去液体，得到岩样浸泡后的崩解物，之后则每次浸泡时间不少于24 h；③崩解物风干30 min 后置于105 ℃烘箱中烘干至恒重，然后将其取出并置于干燥器中冷却至室温，依次采用5、2、0.5、0.25 mm 的标准筛对崩解物进行筛分；④将崩解不完全且粒径大于0.25 mm 的崩解物再次放入容器中，注入相同pH值的溶液浸没，达到浸泡时间后取其崩解物烘干、筛分，并进行颗粒分析。如此反复直到百分含量基本稳定为止。

图3 泥质页岩室内试验样品Fig.3 Samples of argillaceous shale

2.2 现象及特征分析

岩石的崩解性能主要与岩石的结构、矿物成分、胶结物成分、胶结类型等性质有关。从泥质页岩的崩解试验现象发现，任何一种pH 值水溶液下，初次崩解时岩块崩解速度较快，岩样表面可见细微裂纹，且由一块较完整的主体崩塌为若干个小块，崩解物主要呈颗粒状，夹带些碎块，其次呈泥状，溶液较为浑浊。随着循环崩解的次数不断增加，大颗粒的崩解物逐渐消失，小颗粒崩解物的含量逐渐增大，最后崩解稳定，各粒径范围的崩解物含量趋于稳定。

图4 不同pH 值下颗粒的崩解特征曲线Fig.4 Disintegrating characteristic curves of granules at different values of pH

如图4 所示为不同粒径范围内质量百分含量随崩解次数增加的动态变化曲线，总体结果表明，从第2 次崩解开始，曲线均发生明显变化，在曲线中段形成一次波峰，出现了显著的拐点，由单调递增变成了单调递减，且随着崩解次数的增加，波峰逐渐向右移动，拐点处对应颗粒粒径越小，直到崩解接近稳定时，最后两次崩解粒径分布曲线的波形极为相似，波峰位置较为接近；此外，分析曲线分布可以发现，pH 值较小时，粒径小于0.25 mm 的颗粒百分含量普遍较大，且随着崩解次数的增大而增大，变化率随崩解次数增加而逐渐减小。

通过对比不同pH 值溶液的试验结果表明，任何溶液环境下泥质页岩的崩解虽有数值上的差异，但趋势基本相似，仅通过以上分析手段难以得到溶液酸碱度变化对颗粒崩解的显著性影响规律。

3 岩石崩解过程的能量耗散模型

研究表明，软岩的崩解破裂是干燥的软岩表面吸附水分形成对裂隙的楔裂压力造成的[8]。岩石裂隙和微裂隙的表面具有较大的表面能，与水接触时能强烈地吸附水分子。吸附将使表面能减小，并在被水分子所覆盖的裂隙面上形成表面吸附层。由于吸附水分子而减小的表面能较大部分转化为促使岩石相界面增大的力学破坏能。裂隙表面的水分子吸附量越大，产生的楔裂压力愈大。从泥质页岩崩解的干湿循环过程分析，其崩解破裂是岩块干燥且具有较大的吸附作用产生的，较高的表面能则是干燥过程中表面水分不断蒸发获得的，水分蒸发所需热量或来自周围热气体，或由其他热源通过辐射、热传导提供。水分蒸发后，材料表面吸附量下降，材料表面重新具有吸附水分的能力和再度吸水时对外做功的能力[9]。

可见，岩石在破碎过程中能量起着决定性作用[10]。随着泥质页岩矿物表面吸水获得结合能，矿物的溶解获得化学能，在光和热作用下，岩块的水分丧失，获得较高的表面能，然后在潮湿的环境中以颗粒的膨胀形式做功，崩解形成更多的表面，新的表面又接受相同的作用过程而继续崩解，由此转换成更多的表面能，这样往复循环下去，其间多因素的作用均可导致能量的传递、转化和耗散。因此，泥质页岩崩解是一个破碎过程，也是一个力学过程，是高品质的能量向低品质的能量转换的过程，其能量耗散的主要类型包括弹性变形能、表面能、塑性变形能、发热和声、电磁辐射能[10]。而考虑到岩石崩解过程中没有显著的声音和电磁辐射现象，因此，声和电磁辐射能的转换可忽略不计；此外，除了表面能的转换相对较为明确外，其他能量的转换过程都比较复杂，且转换过程中涉及到矿物溶解及吸热、放热过程，定量计算十分困难。岩石表面能的增加主要表现为，岩石表面外力大于岩石各基元粒子间的结合力时，将导致价键断裂，产生新的表面或微裂隙，由此导致岩石内部新表面能的增加，可见，通过分析岩石崩解后新表面能的递增规律可以直观地反映岩石在不同环境下的崩解特性。

假定岩石颗粒崩解前的初始粒径为R，则表面积为4πR2，崩解成多个粒径 ri后的表面积总和为，由于岩石崩解后颗粒粒径较为离散，因此，按照标准筛分方法，假定某一粒径范围内的颗粒质量百分比为 Pi，对应平均粒径为，崩解后表面积总和可近似表示成，因此新增表面积可表示为

结合文献[11]提出的岩石单位表面能公式为

式中：α为应力状态因子；l为组成岩石的晶粒粒径；df为裂纹剖线的分形维数；d为裂纹分布的分形维数；G为荷载系统与裂纹方位的常数；γ为裂纹平均密度；V为岩石的体积；Γ为Gama 函数；σR为岩石颗粒粒径为R 时岩石抗拉强度；r为软岩崩解后的颗粒粒径；D为岩石的损伤变量；E为岩石的弹性模量。

本文假定不同酸碱度条件下岩石崩解过程中参数α和弹性模量E 始终相等且为常量，令S=为不变量，则得到第1 次崩解新增表面能的计算公式为

若崩解循环次数大于1 且不断增加，则每次新增表面能的计算通式可表示为

式中：j=2,3…n，因此，崩解n 次后，表面能的累积增加量 ΔW总可用下式进行计算：

通过对式（3）、（5）的分析表明，泥质页岩通过崩解后能量转化新增的表面能与颗粒粒径大小及所占百分比都存在较大关系，单次崩解中颗粒越小且百分比越高，则新增表面能越大；随着崩解次数的增加，颗粒粒径越来越小，理论上颗粒粒径最终全部小于0.25 mm，则通过公式计算可得表面能累积增加量可达到极大值：

4 考虑pH 值影响的能量耗散过程

4.1 不同酸碱度软岩崩解能量耗散特征

结合以上关于岩石崩解的能量耗散过程机制分析结果，参考文献[9]提供的相关参数，假定泥质页岩S=1×10－7，α=1.0，单轴抗拉强度取1.5 MPa，E 取平均值12 MPa，泥质页岩初始损伤与含水率相关，自然含水状态下取D=12.5%，计算过程中当粒径大于5 mm 时取平均粒径=5 mm，小于0.25 mm取=0.25 mm，其余粒径大小取范围内的平均值，则通过计算得到不同酸碱环境下崩解过程表面能累积增量 ΔW总及增加速率ΔWj与循环次数的关系如图5、6 所示。

图5 不同pH 值下表面能累积增量与循环次数的关系Fig.5 Relationship between cumulative incremental surface energy and cycle number at different values of pH

图6 不同pH 值下表面能单次增加与循环次数的关系Fig.6 Single incremental surface energy and cycle number at different values of pH

由图5 可知，循环崩解相同次数后，水溶液pH值越小，岩石表面能的累积增加量越大，特别是第1 次崩解后，pH=2 时，表面能增加量达到0.51 J；而pH=10 的试样才0.17 J；崩解循环5 次后，pH=7时，表面能增加量约为0.84 J；而pH=2 时表面能的增加量达到了1.05 J，说明酸性溶液对泥质页岩崩解性能的影响较为剧烈；相比之下，pH 分别为10、12 的水溶液环境中，崩解循环5 次后表面能的增加量分别为0.47 J和0.74 J，均小于pH=7 的情况，可见碱性溶液不但没有加剧泥质页岩的崩解，反而对岩石的崩解存在阻滞作用，说明pH 值越低的酸性溶液中H3O+的含量越大，岩石胶结物部分将与酸性物质发生反应被溶解，岩石由于失去颗粒间的氧-氧键联结而解体[12－14]，而在碱性溶液环境下大量H3O+已被OH－离子中和，较pH=7 的溶液中存在的H3O+要少，此时结构层中黏土矿物的氧–氧键联结很难在碱性溶液中被解体，故对岩石崩解影响较小。此后颗粒表面能单次增量逐渐减小，累积表面能增量趋于稳定，且随着溶液pH 值的减小，这一过程所需的循环次数越少，说明酸性溶液可加速泥质页岩的崩解直到稳定。试验结果表明，pH 值在2～12 之间均能逐渐衰减至稳定阶段。此外，需要注意的是，pH=10 情况下颗粒表面能累积增量比pH=12 的要小，且趋于稳定的循环次数要大，较大可能是由于试样成分的细微差异造成的试验误差，但总体上不足以干扰总体趋势的分析。

对不同pH 值下表面能单次增加量与循环次数的关系分析表明，随着崩解循环次数的增加，岩石表面能的单次增量越小。计算可知，不同酸碱溶液中泥质页岩单次崩解的表面能增量最终均趋于0，间接反映了岩石崩解已基本稳定，这也为今后判断岩石崩解稳定与否提供了一种新的判别方法。总体上，泥质页岩崩解过程表面能单次增量随循环次数的增加均呈先陡后缓的衰减趋势。

4.2 软岩崩解的能量耗散预测模型

通过对泥质页岩崩解过程中表面能累积增量与循环次数的关系进一步分析得到两者的函数关系式如下：

式中：A、B为正常数；n为循环次数。

分别对不同pH 值条件下的曲线进行最小二乘法拟合，不同pH 值溶液对应参数A、B 结果如表1所示，相关系数R2均在0.98 以上，表明拟合效果较好。

表1 不同酸碱溶液对应的模型参数计算结果Table 1 Calculation results of model parameters in the acid and alkali solution

通过对表1 中模型参数A和B 进行分析，得到随pH 值变化的关系曲线如图7 所示，参数A和B均随pH 值的增大而减小（除pH=12 存在一定的试验离散性外），且线性变化趋势基本接近，故在构建考虑pH值变化的累积表面能增量统一预测模型时，可考虑将A和B 进一步转换成以pH 值为变量的函数，从而为构建ΔW总、n和pH 值的三维关系提供依据。

图7 参数A和B 随pH 值变化的关系曲线Fig.7 Relationship among A,B and pH value

5 结 论

（1）不同酸碱溶液环境下，泥质页岩的崩解趋势基本相似，岩石第1 次崩解后粒径颗粒百分含量分布曲线随粒径减小，呈先陡后缓的单调递减趋势。而从第2 次崩解开始在曲线中段出现一次波峰，形成显著的拐点，由初始单调递增转换为单调递减；随着崩解次数的增加，波峰逐渐向右推移，且拐点出现的地方对应颗粒粒径越小，直到接近稳定时的末尾两次崩解，其曲线的波形极为相似，波峰位置较为接近。pH 值较小时，粒径越小的颗粒百分含量普遍较大，且随着崩解次数的增大而增大，最终也逐渐趋于稳定。

（2）岩石崩解后新增表面能与颗粒粒径及所占百分比有关，单次崩解中颗粒越小且百分比越高，则新增表面能越大。崩解循环相同次数后，水溶液pH 值越小，泥质页岩表面能累积增量越大，酸性溶液对泥质页岩崩解性能的影响较为剧烈，碱性溶液影响甚微。随着崩解循环次数的增加，岩石表面能单次增量越小，关系曲线呈先陡后缓的衰减趋势，且溶液pH 值越小，将加速泥质页岩的崩解直到稳定。

（3）结合表面能累积增量曲线的分析，拟合得到了泥质页岩崩解过程能量耗散的预测模型。进一步探讨pH 值变化对模型参数的影响表明，参数A和B 均为正常数，且随pH 值的增大呈相似的递减规律。研究成果可为多因素影响下岩石循环崩解过程中累积表面能增量预测模型的构建提供理论参考。

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