硼改性Cu/Al2 O3催化甘油氢解反应合成1，2-丙二醇

石 恒，赵兰兰，陈吉祥

(天津大学化工学院，天津 300072)

甘油氢解制备1，2-丙二醇是甘油利用的有效途径之一。甘油氢解的关键技术为催化剂。目前，研究者们所关注的催化剂主要包括贵金属［1-2］、镍［3］及铜催化剂［3-6］。贵金属及镍基催化剂甘油氢解活性较高，但同时具有较高的C-C键氢解活性，从而降低了丙二醇选择性［2-3］。铜基催化剂具有C-O键氢解活性高而C-C键氢解活性低的特点，因而极具应用前景。甘油氢解催化剂通常具有金属/酸双功能性。在甘油氢解反应中，甘油先在酸性中心上脱水生成丙酮醇，丙酮醇再在金属中心上加氢生成1，2-丙二醇。载体是影响催化剂酸性的重要因素。Al2O3载体应用广泛，其负载Cu催化剂具有较好的甘油氢解反应性能［7-8］。Guo等［7］研究表明，Cu/γ-Al2O3催化剂的甘油氢解活性高于HY、13X、HZSM-5和Hβ等分子筛负载 Cu催化剂，这与分子筛载体酸性强、催化甘油脱水生成丙烯醛而非丙酮醇有关。然而，γ-Al2O3酸性较弱。本课题组前期工作表明［9］，采用磷改性提高了 Cu/Al2O3催化剂酸量、改善了其甘油氢解反应性能。有研究表明，硼改性不仅可以调节 Al2O3表面酸性［10］，还会影响金属活性组分(如 Mo)在其表面的存在环境［11］。然而，硼对 Cu/Al2O3结构及其对甘油氢解反应性能的影响尚未见报道。

本研究采用硼对Cu/A l2O3催化剂进行了改性，考察了硼含量、Cu与B的浸渍次序对催化剂结构和甘油氢解性能的影响，分析了硼改性对催化剂性能影响的因素。

1 试验部分

1.1 催化剂制备

采用分步等体积浸渍法制备硼改性Cu/Al2O3催化剂。首先，以不同浓度 H3BO3溶液浸渍 γ-Al2O3(20～40目，温州氧化铝厂)，室温晾干后经120℃干燥12 h、500℃焙烧4 h制备得到改性载体(标记为B-Al2O3);然后，用Cu(NO3)2溶液浸渍改性载体，经120℃干燥12 h、500℃煅烧4 h制得改性催化剂(标记为 Cu/x B-Al2O3)，其中 x表示 B质量分数(x%)。采用先浸渍Cu组分再浸渍B组分的方法制备了1.0B-Cu/Al2O3催化剂 (B质量分数1.0%)，每次浸渍后都经晾干、120℃干燥12 h和500℃焙烧4 h。此外，采用等体积浸渍法还制备了未改性的Cu/Al2O3催化剂。各催化剂中Cu质量含量均为10%。

1.2 催化剂表征

采用 Quantachrome公司 QuadraSorb SI型吸附仪测定催化剂宏观物性。采用德国布鲁克AXS公司D8 Focus型多晶粉末衍射仪进行X射线衍射(XRD)测试，Cu_Kα(λ=0.15406 nm)辐射源。采用美国Thermo Fisher公司Nicolet 380型红外光谱仪进行FT-IR测试。采用Lambda 750S型紫外可见分光光度计进行紫外-可见光谱(UV-Vis)分析，用BaSO4为参比扣除背景。采用 H2程序升温还原(H2-TPR)对催化剂前躯体还原性能进行表征，采用NH3程序升温脱附(NH3-TPD)法表征催化剂酸性，测试步骤同文献［9］。催化剂表面Cu面积(SCu)采用N2O解离吸附法测定，具体步骤同文献［9］。

1.3 催化剂评价

催化剂活性评价采用不锈钢固定床反应器。催化剂在270℃用H2恒温还原3 h后降温至220℃，将H2压力提升至3.0 MPa，用微量进料泵将质量分数为60%的甘油水溶液打入反应器进行反应，n(H2)/n(甘油)为 20，甘油重时空速为 2.0 h-1。液相产物采用北京分析仪器厂SP-3420型气相色谱仪(PEG-20M毛细管柱和氢火焰离子化检测器)进行定量分析。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

表1给出了硼改性前后催化剂宏观物性性质。随B含量提高，催化剂的比表面及孔容均降低，这与浸渍的B物种堵塞载体孔道有关。

表1 B改性Cu/A l2 O3催化剂的性质Table 1 Properties of B m od ified Cu/A l2 O3 catalysts

图1为不同催化剂的XRD谱。还原前后Cu/Al2O3和 Cu/0.3B-Al2O3样品的 XRD图中分别有CuO和金属Cu的衍射峰，而还原前后硼质量含量为1%～3%样品的XRD谱图中没有发现CuO及金属Cu的衍射峰。因此，先浸渍B对Cu/A l2O3进行改性可以提高Cu的分散程度。与Cu/1.0B-Al2O3不同，还原前后的1.0B-Cu/Al2O3样品中分别检测到了CuO和Cu，说明先浸渍B后浸渍Cu更有利于促进Cu的分散。

图1 还原前后催化剂的XRD图Fig.1 XRD patterns of catalysts before and after reduction

采用FTIR和UV-Vis表征了催化剂氧化态前驱体中B和Cu的存在状态。图2为催化剂氧化态前驱体的FTIR谱图。1 500～1 200 cm-1和1 100～1 000 cm-1处的吸收峰分别归属于和中B-O键的不对称伸缩振动［12］。随 B含量的提高，1 100～1 000 cm-1处吸收峰强度变化不明显，而1 500～1 200 cm-1之间的吸收峰强度有所增强，表明B物种含量较高时主要以存在。

图2 未还原催化剂样品的FT-IR谱Fig.2 FT-IR spectra of unreduced catalysts

图3 为各催化剂氧化态前驱体的UV-Vis谱图。255 nm处吸收峰归属于分散Cu2+与表面O2-之间的电荷跃迁［9］。随B含量的提高，该处吸收峰的相对强度提高并发生红移，表明Cu2+分散程度提高、CuO晶粒减小［13］。此外，400～600 nm处吸收峰可能与游离态CuO颗粒有关［9］。

图3 未还原催化剂样品的UV-Vis谱Fig.3 UV-V is absorp tion spectra of unreduced catalysts

图4 为催化剂氧化态前驱体的H2-TPR图。经B改性后催化剂的还原性能发生很大变化。Cu/Al2O3在205和260℃处的还原峰分别对应高分散的 Cu2+离子及 CuO颗粒的还原［14］。与 Cu/Al2O3相比，Cu/0.3B-Al2O3催化剂的低温及高温还原峰分别向高温及低温方向偏移，说明B与铜物种之间产生作用、促进了铜物种的分散。硼质量分数为1%～3%的Cu/x B-Al2O3催化剂只有1个还原峰，说明Cu物种存在环境比较均一。随B含量提高，Cu物种的还原难度增加，说明铜与硼物种的相互作用增强。与 Cu/1.0B-A l2O3不同，1.0B-Cu/Al2O3出现2个还原峰，说明先浸渍B后浸渍Cu更有利于促进Cu物种分散。XRD、UV-Vis及H2-TPR结果一致表明，先浸渍B对Al2O3进行改性可以促进Cu分散并提高Cu与B间的相互作用。

图4 不同催化剂前驱体的H2-TPR图Fig.4 H2-TPR p rofiles of catalyst p recu rsors

图5为催化剂氧化态前驱体的NH3-TPD图。与未改性催化剂相比，硼改性催化剂的脱附峰向高温偏移，并且峰面积明显增大(尤其低温峰面积)，表明B改性提高了Cu/Al2O3的酸强度及酸量。研究［15］表明，H3BO3容易与 Al2O3表面 Al-OH(尤其是碱性羟基)反应形成Al-O-B-OH基团。B改性提高催化剂表面中强酸酸量可归因于Al-OB-OH基团的形成，而弱酸酸量增大可能与游离的硼酸有关。此外，形成Al-O-B-OH基团还会降低载体表面的等电点［16］，有利于 Cu2+离子与 H+通过离子交换形成-B-O-Cu物种，这样既增强了Cu物种与载体的相互作用又促进了铜的分散。

图5 不同催化剂的NH3-TPD图Fig.5 NH3-TPD profiles of different catalysts

各还原态催化剂Cu表面积如表1所示。对于先浸渍B后浸渍Cu系列催化剂，随B含量提高，Cu表面积呈现先增大后减小的趋势。Cu/3.0B-A l2O3催化剂的Cu表面积(1 g Cu表面积为215 m2)低于Cu/Al2O3，可能与Cu和 B物种间的强相互作用导致表面Cu被B物种覆盖有关。

2.2 催化剂甘油氢解反应性能

色谱分析表明，甘油氢解的主要产物为1，2-丙二醇，同时产生少量丙酮醇和乙二醇。图6显示了硼含量对Cu/x B-Al2O3催化剂甘油氢解反应性能的影响。随硼含量提高，甘油转化率及1，2-丙二醇选择性呈现增大趋势，其中硼质量分数为2%的催化剂上甘油转化率及 1，2-丙二醇选择性分别达到99.9%和96.2%。显然，B改性使Cu/Al2O3催化甘油脱水转化为丙酮醇以及丙酮醇加氢的性能得以提高。这与B改性使催化剂的表面酸性及Cu表面积提高存在密切关系。另外，Cu与B物种之间的相互作用也是重要因素。据文献报道，Cu与B物种之间的相互作用有利于促进Cu+的形成，并且随B含量提高Cu+数量增加［17］。Cu0具有吸附活化 H2分子的作用，而Cu+物种作为亲电中心能活化酮基基团［17］，故Cu0和Cu+物种之间可形成协同作用而促进甘油氢解反应。

图6 B含量对催化剂甘油氢解性能的影响Fig.6 E ffect of boron content on catalyst per form ance for hyd rogenolysis of glycerol

此外，对比了B和Cu物种浸渍顺序对催化剂甘油氢解性能的影响。1.0B-Cu/A l2O3催化剂上甘油转化率(39.5%)和1，2-丙二醇选择性(88.3%)均高于 Cu/A l2O3，但明显低于 Cu/1.0B-A l2O3，说明先B后Cu的浸渍顺序对提高催化剂的甘油氢解性能更为有利。这与先浸渍B后浸渍Cu所制备的催化剂具有较大酸量和表面Cu面积以及较强B与Cu之间的相互作用有关。

3 结论

B改性可以提高Cu/Al2O3表面酸性及Cu的分散，其中以先浸渍B后浸渍 Cu时效果尤为明显。随B含量提高，改性催化剂中B与Cu物种的相互作用得到增强。但B含量较高会使Cu物种被覆盖，降低暴露Cu的表面积。在甘油氢解反应中，先浸渍B明显提高了Cu/Al2O3上的甘油转化率及1，2-丙二醇选择性。这与催化剂酸性提高及Cu与B之间的强相互作用有关。

［1］冯建，熊伟，贾云，等.Ru/TiO2催化剂上甘油氢解制 1，2-丙二醇［J］.催化学报，2011，32(9):1 545-1 549 Feng Jian，Xiong Wei，Jia Yun，et al.Hydrogenolysis of glycerol to 1，2-propanediol over Ru/TiO2catalyst［J］.Chinese Journal of Catalysis，2011，32(9):1 545-1 549(in Chinese)

［2］Miyazawa T，Kusunoki Y，Kunimori K，et al.Glycerol conversion in the aqueous solution under hydrogen over Ru/C-An ion-exchange resin and its reaction mechanism［J］.JCatal，2006，240(2):213-221

［3］Huang L，Zhu Y，Zhang H，et al.Continuous production of1，2-propanediol by the selective hydrogenolysis of solvent-free glycerol under mild conditions［J］.JChem Technol Biotechnol，2008，83(12):1 670-1 675

［4］Kusunoki Y，M iyazawa T，Kunimori K，et al.Highly activemetal-acid bifunctional catalyst system for hydrogenolysis of glycerol undermild reaction conditions［J］.Catal Commun，2005，6(10):645-649

［5］李莉，杨娟，于磊，等.甘油氢解合成1，2-丙二醇铜锌铝催化剂的性能［J］.化学工业与工程，2013，30(4):16-22 Li Li，Yang Juan，Yu Lei，et al.Performance of Cu-Zn-Al catalyst for hydrogenolysis of glycerol to 1，2-propanediol［J］.Chem ical Industry and Engineering，2013，30(4):16-22(in Chinese)

［6］田沙沙，杨娟，陈吉祥.以类水滑石为前体的铜基催化剂催化甘油氢解反应［J］.化学工业与工程，2015，32(2):25-30 Tian Shasha，Yang Juan，Chen Jixiang.Hydrogenolysis of glycerol to 1，2-propanediol on Cu-based catalysts derived from hydrotalcite-like precursors［J］.Chem ical Industry and Engineering，2015，32(2):25-30(in Chinese)

［7］Guo L，Zhou J，Mao J，et al.Supported Cu catalysts for the selective hydrogenolysis of glycerol to propanediols［J］.Appl Catal A，2009，367(1/2):93-98

［8］Zhou J，Guo L，Guo X，et al.Selective hydrogenolysis of glycerol to propanediols on supported Cu-containing bimetallic catalysts［J］.Green Chem，2010，12:1 835-1 843

［9］赵兰兰，陈吉祥.P对 Cu/Al2O3催化剂结构及其催化甘油氢解反应性能的影响［J］.催化学报，2012，33(8):1 410-1 416 Zhao Lanlan，Chen Jixiang.Effect of phosphorus on structure and performance of Cu/Al2O3catalysts for hydrogenolysis of glycerol［J］.Chinese Journal of Catalysis，2012，33(8):1 410-1 416(in Chinese)

［10］Bautista F M，Campelo JM，Garcia A，et al.Acidity and catalytic activity of AlPO4-B2O3and Al2O3-B2O3(5～30 wt%B2O3)systems prepared by impregnation［J］.Appl Catal A，1998，170(1):159-168

［11］Usman U，Takaki M，Kubota T，et al.Effect of boron addition on a MoO3/Al2O3catalyst:Physicochem ical characterization ［J］.Appl Catal A，2005，286(1):148-154

［12］Kamitsos E I，Karakassides M A，Chryssikost G D.Vibrational spectra of magnesium-sodium-borate glasses:Ⅰ)Raman and mid-infrared investigation of the network structure［J］.J Phys Chem，1987，91(5):1 073-1 079

［13］Chary K V R，Sagar G V，Naresh D，et al.Characterization and reactivity of copper oxide catalysts supported on TiO2-ZrO2［J］.J Phys Chem B，2005，109(19):9 437-9 444

［14］Chen L，Horiuchi T，Osaki T，et al.Catalytic selective reduction of NO with propylene over Cu-Al2O3catalysts:Influence of catalyst preparation method［J］.Appl Catal B，1999，23(4):259-269

［15］Usman U，Takaki M，Kubota T，et al.Effect of boron addition on a MoO3/Al2O3catalyst:Physicochemical characterization［J］.App l Catal A，2005，286(1):148-154

［16］Su C，Suarez D L.Coordination of adsorbed boron:A FTIR spectroscopic study［J］.Environ Sci Technol，1995，29:302-311

［17］He Z，Lin H，He P，et al.Effect of boric oxide doping on the stability and activity of a Cu-SiO2catalyst for vapor-phase hydrogenation of dimethyl oxalate to ethylene glycol［J］.JCatal，2011，277:54-63