生物质炭聚苯胺复合材料的制备及其在超级电容器中的应用

马国富，王海平，孙看军，彭　辉，武亚娟

(1.生态环境相关高分子材料教育部重点实验室，甘肃省高分子材料重点实验室，

西北师范大学化学化工学院，甘肃兰州　730070；

2.兰州城市学院化学与环境科学学院 ，甘肃兰州　730070)

马国富1，王海平1，孙看军2，彭辉1，武亚娟1

(1.生态环境相关高分子材料教育部重点实验室，甘肃省高分子材料重点实验室，

西北师范大学化学化工学院，甘肃兰州730070；

2.兰州城市学院化学与环境科学学院 ，甘肃兰州730070)

摘要：以栗子壳为碳源，先在800 ℃炭化制备具有多级结构的新型生物质炭材料(CAC8)，然后与苯胺单体通过原位聚合得到生物质炭/聚苯胺(CAC8/PANI)复合材料.用XRD,BET,TG和SEM等对样品进行了表征.结果表明，CAC8具有大的比表面积(1 568.0 m2·g-1)和孔体积(0.94 cm3·g-1).在1 mol·L-1H2SO4电解质溶液中， CAC8比电容为207 F·g-1，而CAC8/PANI复合材料比电容高达597 F·g-1，并且经过1000次充放电循环后，比电容保留率为80%.

关键词：生物质炭； 聚苯胺； 复合材料； 超级电容器

基于电极/溶液界面电化学过程储能的超级电容器，是介于常规静电电容器和电池之间的新型储能器件[1].它具有高能量密度、高功率密度、长循环寿命、无记忆效应等特性，结合了传统静电电容器的高功率输出和电池/燃料电池的高能量储存的功能，已成为新型化学电源研究的热点之一[2,3].电极材料是影响电容器电化学性能的主要因素之一，目前对于超级电容器的研究热点主要集中在电极材料上.

超级电容器电极材料可以分为三种类型：双电层碳基材料、赝电容金属氧化物(金属氢氧化物)材料和赝电容导电聚合物材料[4,5].炭材料由于具有高导电性、电化学稳定性和多孔性等特性，已经成为双电层电容器电极材料的研究对象.当前，考虑到商业成本和能源/环境问题，利用生物质前驱体制备活性炭已成为主流.如椰壳、木材、稻谷壳、核桃壳、香蕉皮、纤维素和菌类等被用来制备活性炭，并将其用作超级电容器电极材料[6-11].

导电聚合物因其具有比容量高、合成工艺简单等优点，在超级电容器电极方面的应用较为广泛.聚苯胺(PANI)由于具有易于合成、成本低廉、环境友好、较高的能量密度等优点，被认为是下一代超级电容器的候选材料[12].然而，相对低的循环稳定性和对温度的依赖性等缺点，限制了其应用.因此，通常将聚苯胺与无机材料(炭材料、金属氧化物或金属氢氧化物等)复合，制备成复合材料以提高其导电性、循环稳定性、单位比电容和机械性能[13,14]，使其充分展示两种材料的优点，即导电聚合物提供了较高的赝电容性，炭纳米材料限制导电聚合物的结构发生变化，而且炭材料可以优化其电子和离子的电导率从而减小体系的阻抗并且增加电化学性能[15-17].例如Liu等[18]通过苯胺与石墨烯的聚合，所得复合材料在电流密度分别为0.3和1 A·g-1下比电容可达579.8和361.9 F·g-1；Sarker 和Hong[19]制备的石墨烯/聚苯胺复合材料薄膜用于超级电容器电极，在电流密度为3.0 A·cm-3下体积电容可达584 F·cm-3，并且经过1000次充放电循环后电容仍然保持原来的90%.Fan等[20]制备的多级结构的聚苯胺/碳纳米管复合材料也可用于高性能超级电容器中.

本研究以栗子壳为碳源，在800 ℃炭化制备具有多级结构的炭材料(CAC8)，用一步原位聚合法制备出活性炭/聚苯胺(CAC8/PANI)复合材料.由于CAC8特殊结构和聚苯胺的协同作用，该材料显示出较大的比电容和优异的循环稳定性能.

1实验部分

1.1原料和试剂

栗子壳(洗涤、烘干、粉碎备用)；苯胺(分析纯，上海化学试剂厂，减压蒸馏且低温避光冷藏)；过硫酸铵(分析纯，上海化学试剂厂)；盐酸、硫酸(分析纯，白银良友化学试剂有限公司).实验用水均为二次蒸馏水，其他所用试剂均为分析纯.

1.2栗子壳基活性炭(CAC8)和CAC8/PANI复合材料的制备

CAC8的制备:将2 g已处理的栗子壳与KOH按质量比5∶2用蒸馏水(100 mL)混合均匀，在60 ℃搅拌至水分挥发完全，100 ℃干燥2 h，然后置于管式炉中，在N2保护和升温速率为5 ℃·min-1下，800 ℃煅烧2.5 h.再用2 mol·L-1HCl和蒸馏水彻底清洗至中性，60 ℃干燥.

CAC8/PANI复合材料的制备：将不同含量(10，30 和50 mg)的CAC8分散在50 mL异丙醇和100 mL的1 mol·L-1H2SO4中，超声30 min后加入0.76 g过硫酸铵形成溶液A；0.5 g苯胺单体溶于100 mL二氯甲烷中形成溶液B.将B溶液加入到A溶液中冰水浴下聚合反应24 h，然后用无水乙醇和蒸馏水交替抽滤洗涤至滤液无色，60 ℃干燥.为了比较，制备纯聚苯胺材料.

1.3结构表征

用D/Max-2400型X射线衍射仪测定XRD图谱，Cu Kα为辐射源，λ=0.15 406nm.用JSM-6701F型扫描电子显微镜(FE-SEM)观察材料的形貌.用PerkinElmer型热重分析仪(TG/DTG6300)测定样品的热稳定性.用ASAP2020型快速比表面积/孔隙分析仪对所测样品的比表面积及孔径分布进行分析.

1.4电化学性能测试

电化学测试在室温下进行，采用三电极体系，工作电极为直径3mm的玻碳电极，对电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极，电解液为1mol·L-1H2SO4.工作电极的制备[21]：将4.0mg电极材料分散在400μL的去离子水中，加入4μL质量浓度为60%的聚四氟乙烯分散液，超声震荡，使之形成均一的溶液.用微量移液管移取2μL溶液，滴加到玻碳电极表面(GC，电极直径为3.0mm)，自然干燥，使形成的膜均匀覆盖于玻碳电极上.

循环伏安测试(电位窗口-0.2~0.8V、恒电流充/放电测试(电位窗口0~0.8V)均采用上海辰华仪器有限公司CHI660D型电化学工作站.循环稳定性能测试在武汉金诺蓝电电子有限公司LANDCT2001A电池测试系统上进行.

2结果与讨论

2.1结构与形貌分析

图1为所制备的CAC8,PANI和CAC8/PANI的X射线粉末衍射图.由图可以看出，CAC8在2θ为22°和43°时，出现石墨(002)晶面和(100)晶面特征峰.纯PANI在2θ为14.9°,20.9°和25.7°处出现衍射峰，这与聚苯胺的特征峰(011)，(020)，(200)相符[22].CAC8/PANI的X射线衍射峰与PANI的非常相似，并且在43°未出现石墨的特征衍射峰，这可能是因为CAC8在复合材料中含量较低，且被PANI均匀覆盖所致.

图1　CAC8，PANI和CAC8/PANI的X射线衍射图

图2为PANI,CAC8和CAC8/PANI的SEM形貌.可以看到，PANI(图2a)团聚成块状，表面粗糙，粒子大小从50nm到几微米不等，这是由苯胺的多级聚合生长过程所致.图2b中CAC8呈现交错的纳米管状和纳米片结构，这种结构使其具有大的比表面积和孔体积.然而，CAC8/PANI呈现花束状(图2c)，这是由于聚合过程中苯胺单体大多附着在CAC8表面所致，这和XRD测试结果一致.

图2　PANI(a),CAC8(b)和CAC8/PANI(c)的SEM形貌

采用N2吸附/脱附实验对CAC8 和CAC8/PANI比表面积、孔隙分布和孔隙率进行了分析，结果见图3.

图3　CAC8和CAC8/PANI的N2吸附-脱附等温曲线

CAC8的比表面积为1 568.0m2·g-1，然而当苯胺聚合、包覆在其表面后，CAC8/PANI的比表面积减小到145.6m2·g-1.用Barret-Joyner-Halenda(BJH)法对吸附等温线进行分析并计算孔径分布，结果显示CAC8 和CAC8/PAN具有较窄的孔径分布，平均孔径为2.4nm和7.7nm(表1).图3内插图为CAC8/PANI的BJH孔径大小分布，从图可以看出，其含有少量的微孔(小于2nm)，主要是介孔和大孔(10 ~100nm)，这种结构有利于电解质的进入和电子的转移和扩散.

表1　CAC8和CAC8/PANI的BET比表面积、

2.2电化学性能分析

图4a为CAC8,PANI及CAC8/PANI在扫描速度为5mV·s-1，电位窗口为-0.2~0.8V的循环伏安测试曲线.从图可以看出,CAC8的循环曲线无氧化还原峰，具有典型双电层电容器的特性.而PANI和CAC8/PANI呈现明显的赝电容行为，具有两对氧化还原峰：第一对氧化还原峰(0.21V/0.10V)是聚苯胺在半导体状态(还原态聚苯胺)和导电状态(本征态聚苯胺)的过渡态；第二对氧化还原峰(0.48V/0.44V)是由于在水的作用下p-对苯醌/对苯二酚的相互转变.然而CAC8/PANI的CV曲线面积大于PANI，由于CV曲线的面积与比电容呈线性关系，所以该结果表明CAC8/PANI的比电容大于PANI[23,24].图4b是不同含量CAC8与苯胺单体聚合制备的CAC8/PANI复合材料的CV曲线.从图可以看出，当CAC8的含量从10mg增大到30mg时，CAC8/PANI复合材料的CV曲线面积随之增大.然而，当CAC8的含量增加到50mg时，CAC8/PANI的CV曲线面积却变小，这是由于过量的CAC8阻止了电子和电荷的迁移，从而降低了材料的电化学性能，即CAC8的最优质量为30mg.因此，本文以30mgCAC8所制备的CAC8/PANI复合材料为研究对象.

图5为PANI及CAC8/PANI的热重曲线.由图看出，两种材料变化趋势相似，在100 ℃内，试样质量的下降主要来自水分的脱失，285 ℃时试样大幅度的失重是由聚苯胺分子链断裂而引起.与PANI相比，CAC8/PANI复合材料的热稳定性有所提高.根据热重损失率可以计算出CAC8活性炭在CAC8/PANI复合材料中约占5%.

图4　CAC8,PANI及CAC8/PANI的CV曲线(a)；

图5　PANI及CAC8/PANI的TG曲线

CAC8，PANI及CAC8/PANI在电流密度为1A·g-1下的恒电流充/放电曲线如图6所示.从图6可以看出，CAC8/PANI的充/放电曲线较为对称，表明该材料具有较好的电化学性能.电极材料的比电容可由(1)式计算[25]：

(1)

根据(1)式，计算得到CAC8/PANI的比电容为597F·g-1，远大于PANI(251F·g-1)和CAC8(207F·g-1)的比电容，该结果与CV曲线所得到的结果一致.

图6　CAC8、PANI和CAC8/PANI在电流密度为

图7a为CAC8/PANI复合材料在不同电流密度(1,2,3和5A·g-1)下的恒电流充/放电曲线；图7b为不同电流密度下，CAC8/PANI复合材料所具有的放电电容.从图8可以看出，随着电流密度的增大,CAC8/PANI的比电容缓慢降低，但在高的电流密度下仍具有较大的电容，即容量倍率高.

图8是PANI和CAC8/PANI在电流密度为1A·g-1下的循环稳定性测试曲线.从图8可以看出，PANI经过400次的充/放电循环测试后，比电容仅保持了原来的60%.而CAC8/PANI经过1000次的充/放电循环测试后，比电容只有少量的损失，仍能保持在原来的80%以上.这是由于CAC8与PANI链之间存在分子间作用力，使得在充/放电过程中CAC8限制了PANI纳米结构的改变.因此，CAC8/PANI具有较好的循环稳定性[26,27].

图7　CAC8/PANI在不同电流密度下的恒电流充/

图8　电流密度为1 A·g-1下PANI和

3结论

以栗子壳为原料，通过简单炭化，制备了具有多级结构生物质炭材料(CAC8)，并以CAC8为基底，通过原位聚合法制备了花束状的CAC8/PANI复合材料.所制备的复合材料在电流密度为1A·g-1时比电容高达597F·g-1，经过1 000次的充/放电循环测试后，比电容仍然还能保持在原来的80%.结果显示，CAC8/PANI复合材料具有高的比电容和容量倍率.

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(责任编辑陆泉芳)

E-mail:magf@nwnu.edu.cn

Preparation and performance of bio-carbon/polyaniline

composite for supercapacitor

MA Guo-fu1,WANG Hai-ping1,SUN Kan-jun2,PENG Hui1,WU Ya-juan1

(1.Key Laboratory of Eco-Environment-Related Polymer Materials of Ministry of Education,

Key Laboratory of Polymer Materials of Gansu Province,College of Chemistry and Chemical Engineering,

Northwest Normal University,Lanzhou 730070,Gansu,China;

2.College of Chemistry and Environmental Science,Lanzhou City University,Lanzhou 730070,Gansu,China)

Abstract:A novel activated carbon material with multi-level structure is prepared at graphitization temperature of 800 ℃(CAC8) using chestnut shell as raw materials.After in situ polymerization of aniline monomer in the presence of the CAC8,the CAC8/PANI composite material is obtained.The samples are characterized by XRD,BET,TG and SEM.The specific surface area and pore volume of the CAC8 are as high as 1 568.0 m2·g-1and 0.94 cm3·g-1,respectively.The specific capacitance of CAC8 is 207 F·g-1,and the CAC8/PANI composite material presents good electrochemical performance,including an excellent specific capacitance of 597 F·g-1and 80% retention of capacitance after 1000 cycles in 1 mol·L-1H2SO4electrolyte.

Key words:bio-carbon;polyaniline;composite;supercapacitor

中图分类号：O 631

文献标志码：A

文章编号：1001-988Ⅹ(2015)02-0052-06

作者简介：马国富(1975—)，男，甘肃静宁人，副教授，博士，硕士研究生导师.主要研究方向为功能高分子.

基金项目:国家自然科学基金资助项目(21164009)；教育部长江学者和创新团队发展计划资助项目(IRT1177)

收稿日期：2014-10-16;修改稿收到日期:2014-12-05 2014-12-05;修改稿收到日期:2015-01-05