水环境中阴离子表面活性剂的监测方法

黄现统，董凤娟

（山东省枣庄市环境监测站，山东 枣 庄277000）

1 引言

阴离子表面活性剂，其化学名称为直链烷基苯磺酸盐（Linear Alklybezene Sulfonates，LAS），是社会生产中用得最多的一类表面活性剂，根据化学结构可将其划分为羧酸盐、硫酸酯盐、磺酸盐和磷酸酯盐等4大类，其应用领域从日用化学工业遍布到工农业各个部门。据《2011－2013年中国表面活性剂行业研究报告》报道，2010年我国表面活性剂产量为140.2万t，LAS的产量占表面活性剂总产量的29.8%。

LAS属于难降解有机物，可与其它污染物结合在一起形成具有一定分散性的胶体颗粒，对工业废水和生活污水的物化、生化特性都有很大影响；具有抑制和杀死微生物的作用，而且还抑制其它有毒物质的降解；在水环境中易起泡而降低水中复氧速率和充氧程度，增大水体污染物质的浓度；可能还会提高其它污染物质的毒性。因此，当一定浓度的LAS进入水体后，就会导致了水质的恶化，破坏水生生物的生存环境［1］。我国在水环境质量标准（GB 3838－2002）中就明确规定了其浓度限值，是水质监测优先控制的一类污染物。笔者在调研大量文献基础上，从光谱法、色谱法及流动注射法三个大的方面介绍了近年来国内外学者对LAS测定方法的研究现状，并对未来的发展趋势进行了展望，旨在为环境工作者提供借鉴与参考。

2 光谱法

2.1 可见分光光度法

可见分光光度法测定LAS已有大量的报道，其方法原理是利用阳离子显色剂与LAS发生缔合反应。按照测定方法的不同可以将其分为萃取分光光度法和直接水相显色分光光度法。

萃取分光光度法常用的阳离子显色剂有亚甲蓝、罗丹明B、孔雀绿和碱性藏红等，目前研究较多的是亚甲蓝分光光度法的改进及影响因素的探讨［2］。崔勇等［3］尝试将亚甲蓝分光光度法（GB 7494－87）试剂用量等比例缩小测定水中的LAS，这不仅减少了有机溶剂使用量，而且简化了操作步骤。在试样体积20 m L情况下，各试剂用量分别为亚甲蓝溶液5 m L、磷酸盐洗涤剂10 m L、氯仿10 m L（一次性加入），萃取容器采用50 ml比色管，由振荡器实现批量萃取。结果表明，改进后标准曲线相关性、曲线截距、标准偏差、相对标准偏差均优于改进前；改进后曲线斜率降低，表明测定过程样品损失得到了有效控制；对标准样品重复测定6次的相对误差明显优于改进前。陈力可等［4］从过滤和破乳方面对亚甲蓝分光光度法（GB 7494－87）进行了改进。采用0.45μm滤膜代替中速定性滤纸过滤水样，用干净带圈铜丝代替异丙醇破乳。结果表明，改进后的方法分析步骤更简单、分析效率更高、准确度、精密度均达到质量控制要求。

萃取分光光度法使用大量氯仿、甲苯等有机溶剂，对环境易造成二次污染。直接水相显色分光光度法是利用缔合物与阳离子显色剂吸收光谱的差异进行测定，该法无须萃取，克服了上述弊端。近年来，人们对LAS的直接水相显色光度法进行了一定的研究，探讨了各种显色反应的适宜条件以及光度测定的最佳条件。秦宗会等［5，6］基于LAS与显色剂在溶液中形成缔络合物，使显色剂溶液颜色变浅，LAS争夺缔合物中的阳离子表面活性剂，生成缔合常数更大的缔合物，游离出显色剂，使溶液颜色变深的原理，分别在氨基黑10B－十六烷基溴化吡啶体系和刚果红－溴化十六烷基吡啶体系中建立了LAS的光度测定法，并讨论了不同的缓冲体系及用量、试剂用量及加入顺序、反应时间及温度对测定结果的影响，确定了最佳的测定条件。结果表明，两种方法的表观摩尔吸光系数均高于1.00×104L／mol／cm，在0～2.10×10－5mol／L范围内线性良好，检出限均低于1.50×10－6mol／L。5－甲基－2－［3－（4－苯基－2－噻唑基）三氮烯基］苯磺酸与氯化十六烷基吡啶在pH＝12的NaOH溶液中形成离子缔合物MPTTBSA－CPC，何晓玲［7］研究了LAS对 MPTTBSA－CPC的褪色作用，建立了LAS的光度测定法。结果表明，十二烷基磺酸钠（SLS）和十二烷基苯磺酸钠（SDBS）的线性范围均为0～2.5×10－5mol／L，摩尔吸光系数均高于1.00×104L／mol／cm。

2.2 荧光光度法

可见分光光度法尽管具有操作简单、仪器价廉等优点，但其灵敏度低，故此近年来很多学者开始引入了荧光光度法，提高了其检测灵敏度。谢志海等［8］建立了十二烷基硫酸钠的荧光检测方法。在0.25 mol／L的H2SO4溶液中，罗丹明B与十二烷基硫酸钠形成具有荧光效应的离子缔合物，该离子缔合物经氯仿萃取后，于550 nm激发波长，600 nm发射波长处得到十二烷基硫酸钠的线性范围为0.025～0.4mg／L，可用于河水及生活废水中LAS的测定。唐文清［9］等自制了新型荧光试剂1－（5－萘酚－7－磺酸）－3－［（4－偶氮苯基）苯基］－三氮烯（NASAPAPT），利用阴离子表面活性剂SDBS对NASAPAPT的荧光猝灭作用，建立了水中SDBS的测定方法，方法的线性范围为2.52×10－8～1.06×10－6mol／L，检出限为1.93×10－8mol／L。

2.3 共振光散射法

共振光散射技术是近年来发展起来的一种高灵敏度分析技术。1993年Pasternack研究小组第一次用普通荧光光度计建立了这一高灵敏测量技术［10，11］。1995年，刘绍璞等人［12，13］发现离子缔合物水溶液有二级散射（SOS）和反二级散射（ASOS）现象，以此建立的分析方法，使共振光散射技术的应用范围进一步扩大。在一定的仪器条件下，共振光散射强度与散射离子的浓度成正比，据此可进行散射粒子的定量检测［14］。翟好英等［15］利用碱性品红（FB）与SDBS在pH＝6.0的Walpole缓冲溶液中能形成紫红色离子缔合微粒的性质，建立了阴离子表面活性剂SDBS共振光散射测定法。紫红色离子缔合微粒在316 nm处有最强吸收峰，通过优化条件，得出在1.0×10－7mol／L～5.6×10－5mol／L范围内，体系的共振散射信号与阴离子表面活性剂SDBS浓度之间呈良好的线性关系，其检出限为1.86×10－12mol／L，回收率为98.6%～106.9%。方芳等［16］研究了在pH＝6.30磷酸盐缓冲介质中，近红外阳离子花菁染料与LAS的相互作用，结果表明，两者形成离子缔合物，导致共振光散射增强，在最大散射峰波长823 nm处，共振光散射增强强度与加入的阴离子表面活性剂SDBS浓度间存在正比关系。据此建立了共振光散射法测定阴离子表面活性剂SDBS的新方法。在该条件下，阴离子表面活性剂SDBS检测的线性范围为4.0×10－8～6.0×10－6mol／L，检出限为1.4×10－8mol／L，相关系数R＝0.9988，用于环境水样中LAS的测定，结果令人满意。共振光散射简单快速，无需萃取，具有较高的分析灵敏度，适合用于地表水和废水中LAS的测定。

3 流动注射分析法

流动注射技术是一种多功能的在线溶液处理技术，丹麦化学家J.Ruzicka和E.H.Hansen于1975年提出［17］，具有灵敏度高，设备简单，试剂用量少，短时间内实现大批次样品检测的优点。把一定体积的试样注入到无气泡间隔的流动试剂中，在非平衡状态下高效率地完成试样的在线处理，流动注射分析与多种传统检测方法的联用，可现实样品浓度的测定。

近年来，FIA－分光光度法联用应用最多［18，19］。魏良等［20］等利用在pH＝2.4的邻苯二甲酸氢钾－盐酸缓冲液中，乙基紫与阴离子表面活性剂SDBS形成离子缔合物，在聚乙烯醇存在下，可以直接测定水相中吸光度值的特性，建立了可用于在线分析测定环境水样中痕量LAS的FIA－分光光度法。该方法的线性范围和检出限分别为0.08 mg／L～3.5 mg／L和4.39μg／L，该方法应用于水环境中LAS的测定，取得满意的结果。娄明华等［21］使用德国Brna－Lubbe公司流动注射分析仪在线测定水中LAS，该方法基于二级萃取原理，除去了水中其他的干扰物。Kunihiro Watanabe等［22］将流动注射分光光度法和聚四氟乙烯过滤管富集技术联合，建立了水中LAS的快速测定方法。阴离子表面活性剂SDBS与阳离子检测剂Co－5－Cl－PADAP在水溶液中形成缔合物，该缔合物在7 cm长聚四氟乙烯过滤管，以1.5 m L／min的速率富集5 min，用乙醇以1.5 m L／min的速率洗脱，进入检测器。结果表明，该法的检测限为2 ng／m L，标准相关系数0.995，该法的灵敏度与常规溶剂萃取法相当。

4 色谱技术

近年来，随着色谱技术的发展，各种色谱技术逐渐应用到LAS的测定中，如离子色谱技术、高效液相色谱技术等。其中高效液相色谱技术研究最多，色谱柱选择方面常用C18柱、C8柱、离子交换柱等，检测器方面常用荧光检测器、蒸发光散射检测器、质谱检测器等。

潘等［23］比较了PRP－X100和Ion Pac ASll两种阴离子交换柱分离LAS的效果，结果表明，采用Ion Pac ASll阴离子交换柱、电导检测器、C6－C12链烷磺酸盐、烷基硫酸盐能达到基线分离，检测限约为14 pmol，可能实现LAS同系物的分离及同分异构体的部分分离。Simon Scullion等［24］建立了用固相萃取，HPLC分离阴离子和非离子表面活性剂，荧光光度法和LC－MS检测地表水中LAS的新方法。该方法采用C18柱分离，荧光检测器检测限为50 ng。在荧光检测器λex／em＝220／290 nm，流速0.7 m L／min，流动相 A（水∶乙腈＝65∶35，含0.065 mol／L醋酸铵）和流动相 B（甲醇：0.008 mol／L醋酸铵缓冲液＝58∶42）的条件下，均能实现直链烷基苯磺酸钠LAS和辛基酚聚氧乙烯醚（OPEO）的分离，且能分离直链烷基苯磺酸钠LAS的各个同系物。蒸发光散射检测器是一种通用型检测器，能够检测无紫外吸收的有机物质，且适用于梯度洗脱，越来越多的用于高效液相色谱、超临界流体色谱等色谱分析中。Park等［25］建立了八种阴离子和非离子表面活性剂高效液相色谱快速测定方法。采用蒸发光散射检测器，C18色谱柱，甲醇－水梯度洗脱，在30 min内可实现八种表面活性剂同时分析。

5 结论与展望

本文主要介绍了近年来国内外LAS在水环境的监测现状，介绍了光谱法、色谱法和流动注射分析法在阴离子表面活性剂测定中的应用。通过研究发现，近年来LAS的测定方法总体向着污染少、高效率、高准确度的方向发展。萃取光度法的研究主要集中在对原有方法的优化，萃取光度法操作方便，但步骤繁琐，使用大量有机溶剂。在萃取光度法基础上发展起来的水相直接显色光度法，具有无需萃取，避免了对环境的二次污染，但该法步骤繁琐，不适用于大批量的样品检测。共振光散射法灵敏度较高，适用于含微量LAS的监测，但选择性差。高效液相色谱法，对于表面活性剂无需进行化学预处理即可直接进行分离分析，在LAS测定中有一定的应用。联用技术的发展，如液相色谱质谱联用，气相色谱质谱联用等为色谱法在测定LAS中的应用提供了更大的空间。但多组分分离的难度也限制了色谱法的使用。流动注射法便于实现在线分析，适用于大批量样品的检测，将流动注射与其他分析手段联用，建立起更加快速、准确、简便的新方法，进一步提高分析检测的灵敏度和准确性，是今后研究的主要趋势。

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