CaO/Zn-Fe-O固体碱的制备、表征及油脂醇解催化活性

靳福全

(太原工业学院化学与化工系，山西 太原 030008)



CaO/Zn-Fe-O固体碱的制备、表征及油脂醇解催化活性

靳福全

(太原工业学院化学与化工系，山西 太原 030008)

摘要：采用共沉淀、浸渍及高温焙烧的方法制备了CaO/Zn-Fe-O固体碱催化剂。采用正交试验考察了制备条件对CaO/Zn-Fe-O固体碱油脂醇解催化活性的影响，得到的优化条件为：n(Zn)/n(Fe) = 5，Ca(Ac)2浸渍液质量分数0.15、浸渍时间12 h、焙烧温度800 ℃、焙烧时间3 h。以优化条件下制备的CaO/Zn-Fe-O固体碱为催化剂，在n(醇)/n(油)=9、m(催化剂)/m(油)=0.04、搅拌速率400 r/min、反应温度70 ℃、反应时间3 h的条件下，蓖麻油转化率为84.21%。采用TG-DTA、FT-IR、BET及XRD技术对催化剂及其前驱体进行了表征。结果表明：Ca(Ac)2/Zn-Fe水滑石TG曲线出现3个失重台阶，分别位于180～250 ℃、250～380 ℃及700～750 ℃温区；CaO/Zn-Fe-O固体碱催化剂BET 比表面积为6.19 m2/g，BJH 脱附累积孔容为0.011 6 cm3/g，BJH 脱附平均孔半径为3.84 nm；CaO/Zn-Fe-O固体碱中的活性组分CaO以无定形或微晶的形式高度分散于Zn-Fe-O复合氧化物载体表面。

关键词:氧化钙复合氧化物固体碱制备催化催化剂生物柴油

固体碱催化相对于液体碱催化具有后续处理简单、不污染环境、催化剂可重复使用等优点，成为近年来生物柴油界颇感兴趣的研究对象。以化学试剂为原料制备的固体碱催化剂有：CaO-NiO、CaO-Nd2O3[1]，C4H4O6HK/TiO2[2]，CaO/CoFe2O4[3]，KOH/ZrO2[4]，双功能磁性催化剂Fe-Ca-O[5]，介孔分子筛为载体的催化剂K2SiO3/ SBA-15、K2SiO3/ AlSBA-15[6]，Zr/CaO[7], Na2ZrO3[8]，La/Mn 氧化物[9]，纳米管钛酸钠Na2Ti3O7·nH2O[10]，Zr-Zn-Al脱水水滑石[11]，MnCO3/ZnO[12]，K/Mg-La-O[13]，SBA-15-pr-NR3OH[14]，KF/Mg3AlO4.5、KF/Mg3Al0.6La0.4O4.5[15]，CaO-MgO/Al2O3[16]，K2O/CaO-ZnO[17]，K2CO3/Al2O3[18]，CaO/ZrO2[19]。以天然产物及废弃物为原料制备的固体碱催化剂有：由水垢焙烧制得的CaO-MgO-Fe2O3-Al2O3-SiO2[20]，用稻壳和鸡蛋壳焙烧制备的CaO-SiO2-Ca2SiO4[21]，用造纸厂废料白泥制备的KF/LM[22]，将金属Li, Na和K负载在稻壳二氧化硅制备的Li2SiO3、Na2SiO3、K2SiO3[23], 由废电石渣焙烧制得的CaO[24]，以海泡石为载体制备的K2CO3/海泡石[25]。这些固体碱在改善催化剂活性、选择性、稳定性、后续处理、活性组分流失诸方面各显示出一定改性优势，在大豆油、菜籽油、棉子油、麻疯树油、棕榈油、餐饮废油制生物柴油的转酯化反应中，均不同程度表现出了良好的催化性能。

鉴于负载型氧化钙固体碱具有活性高、后续分离容易、活性组分不易流失的特点，本工作尝试以硝酸锌、硝酸铁为原料，以氢氧化钠、碳酸钠为共沉淀剂，先用共沉淀法制备Zn-Fe水滑石，再用醋酸钙溶液对其进行浸渍，最后经高温焙烧得到新型负载型氧化钙固体碱CaO/Zn-Fe-O。将该催化剂用于蓖麻油与甲醇的酯交换反应，反应3 h，蓖麻油转化率可达84.21%，该催化工艺后续处理简单，制得的生物柴油几乎为中性。

1实验部分

1.1　试剂和仪器

蓖麻油、Zn(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O，天津市申泰化学试剂有限公司；无水甲醇，天津市大茂化学试剂厂；氢氧化钠，天津市北辰方正试剂厂；无水碳酸钠，北京华腾化工有限公司；Ca(Ac)2·H2O，北京化学试剂有限公司；除蓖麻油为化学纯外，其余均为分析纯。

SETARAM型热重分析仪(升温速率10 ℃/min)，法国；Perkin Elmer Spectrum 100 傅里叶变换红外光谱仪，ATR附件扫描4次；TriStar3000型全自动比表面积和孔隙度分析仪(试样在573 K真空条件下预处理3 h，77 K N2吸附，采用BET，Langmuir，t-Plot 和BJH模型分别处理测试数据)，Micromeritics公司；TD-3000 X射线衍射仪(辐射源CuKα，管电压30 kV，管电流20 mA，扫描速率6(°)/min，扫描范围10°～80°)，丹东通达仪器有限公司

1.2　CaO/Zn-Fe-O固体碱催化剂的制备及活性评价

1)催化剂的制备：按正交试验确定的摩尔比n(Zn)/n(Fe)(2∶1、3∶1、4∶1、5∶1)，称取0.02 mol Fe(NO3)3·9H2O(式量=404.02)和对应量的Zn(NO3)2·6H2O(式量=297.48)放入250 mL锥形瓶中，加入50 mL去离子水溶解得溶液A；称取0.16 mol NaOH(式量=40.00)和0.03 mol Na2CO3(式量=105.99)放入另一250 mL锥形瓶中，加入75 mL去离子水溶解得溶液B。将溶液A和溶液B分别装入两个恒压滴液漏斗中，在三口烧瓶中加入50 ml去离子水，打开搅拌器，设置温度为65 ℃。调节两个恒压滴液漏斗的滴加速率使pH稳定在9～10，控制溶液A在1 h内滴完，滴加完毕后，剧烈搅拌40 min。将其倒入锥形瓶中，在90 ℃恒温水浴槽中陈化24 h。然后过滤、水洗，直到滤液的pH约为7。将滤饼放入真空干燥箱中，在80 ℃干燥10 h，即得Zn-Fe水滑石。按质量比m(醋酸钙溶液)/m(Mg-Fe水滑石)=5，用一定质量分数的Ca(Ac)2溶液浸渍Zn-Fe水滑石，在20 ℃浸渍一定时间，然后过滤，将滤饼放入真空干燥箱中，在100 ℃干燥10 h，即得Ca(Ac)2/Zn-Fe水滑石。在一定温度下，焙烧一定时间得CaO/Zn-Fe-O固体碱催化剂。

2)催化剂的活性评价：以恒定条件下进行的蓖麻油甲醇酯交换反应为模型反应，将蓖麻油转化率作为催化剂活性评价指标。具体步骤为：取蓖麻油100 mL、甲醇38 mL及催化剂4 g，放入250 mL三口烧瓶中，在65 ℃、400 r/min搅拌速率下反应3 h。冷却后以7 000 r/min的旋转速率离心5 min去除催化剂，保持釜液135 ℃常压蒸馏去除过量甲醇，再以10 000 r/min的旋转速率离心10 min使生物柴油与甘油分层，倒入分液漏斗中，取上层液体按文献[26]进行分析，计算蓖麻油的转化率。

2结果与讨论

2.1　CaO/Zn-Fe-O固体碱催化剂制备研究

采用正交试验优化CaO/Zn-Fe-O固体碱催化剂的制备条件。以A(n(Zn)/n(Fe))、B(Ca(Ac)2浸渍液质量分数)、C(浸渍时间/h)、D(焙烧温度/℃)、E(焙烧时间/h)为考察因素，以一定条件下的蓖麻油转化率为考察指标。按照L16(45)正交表安排试验，确定的因素水平见表1，试验结果及分析见表2。

表1　正交试验因素及水平

表2　正交试验安排及结果分析

从表2可见：在催化剂制备过程中，影响催化剂活性最大的因素是n(Zn)/n(Fe)，其次是浸渍时间，Ca(Ac)2浸渍液质量分数、焙烧温度、焙烧时间对催化剂活性的影响程度均较小。优化的制备条件是：A4B2C1D3E2，即：n(Zn)/n(Fe) = 5、Ca(Ac)2浸渍液质量分数0.15、浸渍时间12 h、焙烧温度800 ℃、焙烧时间3 h。以优化条件下制备的CaO/Zn-Fe-O固体碱为催化剂，按催化剂活性评价条件进行实验，蓖麻油转化率达到84.21%。值得注意的是，碱土金属氧化物表面上存在有4种强度不同的碱活性位，即羟基和活性位Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ。随着焙烧温度的升高，碱强度不同的活性位按羟基、位Ⅰ、位Ⅱ、位Ⅲ的顺序逐步显示。在800 ℃时，CaO表面上只能出现羟基、活性位Ⅰ及活性位Ⅱ，不会出现活性位Ⅲ。这就意味着优化条件下制备的CaO/Zn-Fe-O固体碱酯交换活性主要来自CaO表面上的羟基、活性位Ⅰ及活性位Ⅱ。

2.2　催化剂及其前躯体的表征

2.2.1TG-DTA

Ca(Ac)2/Zn-Fe水滑石TG-DTA表征结果见图1。

图1　Ca(Ac)2/Zn-Fe水滑石 TG-DTA曲线

从图1可看出：TG曲线出现了三个失重台阶。第一个失重台阶出现在180～250 ℃，应为Ca(Ac)2/Zn-Fe水滑石中物理吸附水的逸出、醋酸钙分解为碳酸钙和丙酮(160 ℃)、丙酮在空气中燃烧生成二氧化碳和水的逸出、化学结晶水的逸出，该温区DTA曲线出现一个极小值；第二个失重台阶出现在250～380 ℃，应为Ca(Ac)2/Zn-Fe水滑石中层间碳酸根以二氧化碳形式逸出，该温区DTA曲线出现一个极大值；第三个失重台阶出现在700～750 ℃，应为层上氢氧根以水的形式逸出和分解生成的碳酸钙再分解为氧化钙和二氧化碳，二氧化碳的逸出，该温区DTA曲线出现一个极小值。上述气体逸出过程、物质分解过程均要吸收热量，但整个过程表现为放热，说明过程伴随有明显的体积收缩，推测可能发生了骨架塌陷或密度增大的晶型转变。

2.2.2FT-IR

栽植前必须将土地进行深翻，以促进土壤中微生物的活动，保水保墒，打碎土块，将地整平，可施入充足的腐熟的有机肥作为基肥，使其与土壤充分混合。

图2是Ca(Ac)2/Zn-Fe水滑石及CaO/Zn-Fe-O固体碱的FT-IR谱。

图2　Ca(Ac)2/Zn-Fe水滑石及CaO/Zn-Fe-O固体碱的

2.2.3BET

CaO/Zn-Fe-O固体碱催化剂的BET表征结果见图3、图4。

从图3、图4可以看出：CaO/Zn-Fe-O吸附等温线属于第Ⅱ类型吸附等温线，应为第1层吸附热大于N2凝结热的多分子层吸附。在相对压力0.5～0.8处，吸附-脱附等温线出现滞后圈，表明孔可能为两端开口的孔、或墨水瓶形状的孔。CaO/Zn-Fe-O的dV/dr曲线在孔半径为2 nm处出现极大值，说明该孔半径附近的孔提供的孔容较大；孔半径在1.4～25 nm的介孔提供的孔容约占总孔容的83%，孔半径大于25 nm范围的大孔提供的孔容约占总孔容的17%。CaO/Zn-Fe-O的dA/dr曲线同样在孔半径为2 nm处出现极大值，说明该孔半径附近的孔提供的比表面积较大；孔半径在1.4～25 nm的介孔提供的比表面积约占总比表面积的100%，大孔提供的比表面积所占比例极微。采用BET、Langmuir、t-Plot和BJH模型分别对CaO/Zn-Fe-O等温吸附-脱附实验数据进行处理得到如下结论：BET 比表面积6.19 m2/g，Langmuir比表面积10.14 m2/g，t-Plot 外比表面积7.20 m2/g；BJH 脱附累积孔容(孔半径：0.85~150 nm)0.011 6 cm3/g；BJH 脱附平均孔半径3.84 nm。

图3　CaO/Zn-Fe-O的吸附-脱附等温线

图4　CaO/Zn-Fe-O的孔容及比表面积分布曲线

图5是Ca(Ac)2/Zn-Fe水滑石及CaO/Zn-Fe-O固体碱催化剂的XRD谱。

从图5可以看出：Ca(Ac)2/Zn-Fe水滑石XRD谱图基线不稳，应为晶体和非晶体的混合物；峰凸而宽，应为小颗粒晶体。CaO/Zn-Fe-O XRD谱图基线平稳，几乎全部为晶体；峰尖而窄，应为大颗粒晶体。

Ca(Ac)2/Zn-Fe水滑石谱图中显示的是典型的六方氧化锌晶体的特征谱峰，说明Zn-Fe水滑石主要表现为六方氧化锌晶体特征，这与Zn、Fe摩尔比较大有关；谱图中未出现Ca(Ac)2的特征谱峰，说明Ca(Ac)2未形成晶体，而是以无定形或微晶形式分散于Zn-Fe水滑石表面。

图5　Ca(Ac)2/Zn-Fe水滑石及CaO/Zn-Fe-O的XRD谱

CaO/Zn-Fe-O谱图中显示的是典型的六方氧化锌晶体的特征谱峰，图中未出现Fe2O3的特征衍射峰，表明Zn-Fe-O复合氧化物主要由ZnO晶相构成，其中Fe原子高度分散、渗透进入ZnO晶格中，未形成单纯Fe2O3晶体。谱图中未出现CaO 的特征谱峰，说明CaO未形成晶体，而是以无定形或微晶形式分散于Zn-Fe-O复合氧化物表面。

按照谢有畅、唐有祺的理论[27]：许多氧化物和盐在载体表面能够自发地呈单层分散，前述Ca(Ac)2和CaO在载体上的负载量低于临界容量(阈值)时，应该以单层分散。

3结论

a.采用共沉淀、浸渍及高温焙烧的方法制备了CaO/Zn-Fe-O固体碱催化剂。采用正交试验考察了制备条件对CaO/Zn-Fe-O固体碱油脂醇解催化活性的影响，得到的优化条件为：n(Zn)/n(Fe) = 5，Ca(Ac)2浸渍液质量分数0.15、浸渍时间12 h、焙烧温度800 ℃、焙烧时间3 h。以优化条件制备的CaO/Zn-Fe-O固体碱为催化剂，在n(醇)/n(油)=9、m(催化剂)/m(油)=0.04、搅拌速率400 r/min、反应温度70 ℃、反应时间3 h的条件下，蓖麻油转化率为84.21%，制得的生物柴油颜色浅，黏度小。

b.Ca(Ac)2/Zn-Fe水滑石TG曲线出现3个失重台阶，分别位于180～250 ℃、250～380 ℃及700～750 ℃温区；CaO/Zn-Fe-O固体碱催化剂BET比表面积为6.19 m2/g，BJH 脱附累积孔容为0.011 6 cm3/g，BJH 脱附平均孔半径为3.84 nm；CaO/Zn-Fe-O固体碱中的活性组分CaO以无定形或微晶的形式高度分散于Zn-Fe-O复合氧化物载体表面。

参考文献

[1]Teo S H, Rashid U, Taufiq-Yap Y H. Biodiesel production from crude Jatropha Curcas oil using calcium based mixed oxide catalysts[J].Fuel, 2014, 136:244-252.

[2]Takase M, Chen Yao, Liu Hongyang, et al. Biodiesel production from non-edible Silybum marianum oil using heterogeneous solid base catalyst under ultrasonication[J].Ultrasonics Sonochemistry, 2014, 21(5):1752-1762.

[3]Zhang Pingbo, Han Qiuju, Fan Mingming, et al. Magnetic solid base catalyst CaO/CoFe2O4for biodiesel production:Influence of basicity and wettability of the catalyst in catalytic performance[J]. Applied Surface Science, 2014, 317:1125-1130.

[4]Takase M, Zhang Min, Feng Weiwei, et al. Application of zirconia modified with KOH as heterogeneous solid base catalyst to new non-edible oil for biodiesel[J].Energy Conversion and Management, 2014, 80:117-125.

[5]Ullah K, Ahmad M, Sultana S, et al. Experimental analysis of di-functional magnetic oxide catalyst and its performance in the hemp plant biodiesel production[J].Applied Energy, 2014, 113:660-669.

[6]Wu Haitang, Zhang Junhua, Liu Yanping, et al. Biodiesel production from Jatropha oil using mesoporous molecular sieves supporting K2SiO3as catalysts for transesterification[J].Fuel Processing Technology, 2014, 119:114-120.

[7]Kaur N, Ali A. Kinetics and reusability of Zr/CaO as heterogeneous catalyst for the ethanolysis and methanolysis of Jatropha crucas oil[J].Fuel Processing Technology, 2014, 119:173-184.

[8]Santiago-Torres N, Romero-Ibarra I, Pfeiffer H. Sodium zirconate (Na2ZrO3) as a catalyst in a soybean oil transesterification reaction for biodiesel production[J].Fuel Processing Technology, 2014, 120:34-39.

[9]Nasreen S, Liu Hui, Skala D, et al. Preparation of biodiesel from soybean oil using La/Mn oxide catalyst[J].Fuel Processing Technology, 2015, 131:290-296.

[10]Hernández-Hipólito P, García-Castillejos M, Martínez-Klimova E, et al.Biodiesel production with nanotubular sodium titanate as a catalyst[J].Catalysis Today, 2014, 220-222:4-11.

[11]Liu Qianhe, Wang Congxin, Qu Wei, et al. The application of Zr incorporated Zn-Al dehydrated hydrotalcites as solid base in transesterification[J].Catalysis Today, 2014, 234:161-166.

[12]Wan Liang, Liu Hui, Skala D. Biodiesel production from soybean oil in subcritical methanol using MnCO3/ZnO as catalyst[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2014, 152-153:352-359.

[13]Mutreja V, Singh S, Ali A. Potassium impregnated nanocrystalline mixed oxides of La and Mg as heterogeneous catalysts for transesterification[J]. Renewable Energy, 2014, 62:226-233.

[14]Xie Wenlei, Fan Mingliang. Biodiesel production by transesterification using tetraalkylammonium hydroxides immobilized onto SBA-15 as a solid catalyst[J].Chemical Engineering Journal, 2014, 239:60-67.

[15]Sun Jian, Yang Jingyi, Li Shaoping, et al. Preparation and characterization of fluorine modified oxides for transesterification[J]. Catalysis Communications, 2015, 59:88-91.

[16]Mahdavi V, Monajemi A. Optimization of operational conditions for biodiesel production from cottonseed oil on CaO-MgO/Al2O3solid base catalysts[J]. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers, 2014, 45(5):2286-2292.

[17]Istadi I, Prasetyo S A, Nugroho T S. Characterization of K2O/CaO-ZnO Catalyst for Transesterification of Soybean Oil to Biodiesel[J].Procedia Environmental Sciences, 2015, 23:394-399.

[18]胡秀英,马 迪,杨廷海，等.固体碱催化剂 K2CO3/Al2O3的制备及其催化餐饮废油制生物柴油的性能[J].燃料化学学报，2014,42(6):683-689.

[19]刘柳辰,孙驰贺,文振中,等.模板法制备CaO/ZrO2催化剂催化菜籽油合成生物柴油[J].石油化工,2014,43(7):774-779.

[20]Zhang Pingbo, Han Qiuju, Fan Mingming, et al. A novel waste water scale-derived solid base catalyst for biodiesel production[J].Fuel, 2014, 124:66-72.

[21]Chen Guanyi, Shan Rui, Shi Jiafu, et al. Transesterification of palm oil to biodiesel using rice husk ash-based catalysts[J]. Fuel Processing Technology, 2015, 133:8-13.

[22]Li Hui, Niu Shengli, Lu Chunmei, et al. Transesterification catalyzed by industrial waste: Lime mud doped with potassium fluoride and the kinetic calculation[J]. Energy Conversion and Management, 2014, 86:1110-1117.

[23]Hindryawati N, Maniam G P, Karim M R, et al.Transesterification of used cooking oil over alkali metal (Li, Na, K) supported rice husk silica as potential solid base catalyst[J]. Engineering Science and Technology,an International Journal, 2014, 17(2):95-103.

[24]Li Fengjiao, Li Huiquan, Wang Liguo, et al. Waste carbide slag as a solid base catalyst for effective synthesis of biodiesel via transesterification of soybean oil with methanol[J]. Fuel Processing Technology,2015, 131:421-429.

[25]Degirmenbasi N, Boz N, Kalyon D M.Biofuel production via transesterification using sepiolite-supported alkaline catalysts[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2014, 150-151:147-156.

[26]靳福全,刘秉爱,李晓红, 等.CaO/ZnO固体碱催化制备生物柴油及催化剂的表征[J].石油学报:石油加工,2013,29(1):69-74.

[27]黄仲涛，耿建铭.工业催化.第2版[M].北京：化学工业出版社，2010：56-57.

PREPARATION AND CHARACTERIZATION OF

CaO/Zn-Fe-O SOLID BASE AND

ITS CATALYTIC ACTIVITY IN OIL ALCOHOLYSIS

Jin Fuquan

(DepartmentofChemistryandChemicalEngineering，

TaiyuanInstituteofTechnology，Taiyuan030008，Shanxi，China)

Abstract:CaO/Zn-Fe-O solid base catalyst was prepared by coprecipitation, impregnation and calcination method. Effects of preparation conditions on the catalytic activity of CaO/Zn-Fe-O solid base in oil alcoholysis were investigated via orthogonal tests. Optimized conditions were obtained as Zn/Fe molar ratio of 5, Ca(Ac)2impregnating solution mass fraction of 0.15, impregnating time of 12 h, calcination temperature of 800 ℃ and calcination time of 3 h. Castor oil conversion could reach 84.21% in the presence of the CaO/Zn-Fe-O catalyst prepared under optimized conditions when the reaction was carried out at 70 ℃ for 3 h with alcohol/oil molar ratio of 9, catalyst/oil mass ratio of 0.04 and stirring speed of 400 r/min. The catalyst and its precursor were characterized with techniques of TG-DTA, BET, FT-IR and XRD. The results showed that Ca(Ac)2/Zn-Fe hydrotalcite had three weight loss steps in the TG curve, appearing respectively in 180-250 ℃, 250-380 ℃ and 700-750 ℃. BET surface area of CaO/Zn-Fe-O solid base catalyst was 6.19 m2/g, BJH desorption cumulative volume of pores was 0.011 6 cm3/g and BJH desorption average pore radius was 3.84 nm. The active ingredient CaO in the solid base was highly dispersed on the Zn-Fe-O complex oxide support surface in an amorphous or microcrystalline way.

Key words:calcium oxide； complex oxide； solid base； preparation； catalysis； catalyst； biodiesel

基金项目山西省高校科技开发项目(2010130)，山西省高等学校大学生创新创业训练项目(2011370)，太原工业学院大学生创新创业训练项目(2014年)。

作者简介：靳福全(1957-)，硕士，教授。E-mail:jfqzhf@163.com。

收稿日期:2015-02-10;修改稿收到日期:2015-06-28。

中图分类号:TQ426

文献标识码:A